Equilibrio químico

1. Equilibrio químico 1.-TRATAMIENTO CUALITATIVO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO 2.-TRATAMIENTO CUANTITATIVO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO2.1. Ley del equilibrio químico 2.2. Kp. Relación con Kc 2.3. Grado de disociación . 2.4. Relacion entre KC y . 3.-COCIENTE DE REACCIÓN 4.-MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE Le Chatelier 5.-EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

2. 1.- TRATAMIENTO CUALITATIVO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Supongamos el siguiente sistema: N2O4(g) → 2NO2(g)‏ De acuerdo con el modelo elemental de una reacción química, en este sistema cerrado, las moléculas de N2O4 chocan entre sí, que en condiciones de orientación y energía favorables, se traduce en ruptura de ciertos enlaces y formación de otros nuevos, y se transforman en NO2. La velocidad de este proceso disminuye a medida que lo hace la concentración de N2O4, mientras que la creciente concentración de productos NO2 aumenta la posibilidad de choques entre las moléculas de los mismos con regeneración de N2O4. Cabe esperar que se alcance una situación en que la velocidad de descomposición del N2O4 (directa) sea igual a la de formación N2O4 (inversa), decimos que se ha alcanzado el equilibrio químico: N2O4(g) ↔ 2NO2(g) La doble flecha indica que la reacción transcurre en ambos sentidos. El estado de equilibrio se reconoce porque la composición de equilibrio permanece invariable en las condiciones existentes.

3. Concentraciones (mol/l)‏ Equilibrio químico [HI] [I2] [H2] Tiempo (s)‏ Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2↔ 2 HI)‏

4. Características del estado de equilibrio: • Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio. • Carácter dinámico: la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. • El estado de equilibrio se alcanza en sistemas cerrados, es decir, no hay intercambio de materia con el exterior. • El equilibrio se alcanza tanto desde los reactivos como desde los productos. • Las reacciones que tienen lugar cuando se aproxima el sistema al estado de equilibrio, se denominan reversibles, (∆ S = 0 ∆G = 0)‏ • La composición de equilibrio (presión, concentración) se mantienen constante. La temperatura es la magnitud que controla fundamentalmente el equilibrio, modificando el valor de la Cte de equilibrio. • El equilibrio se puede alcanzar rápidamente o muy lentamente. • Las propiedades macroscópicas no varían, pero el sistema sigue sufriendo una transformación

5. 2. TRATAMIENTO CUANTITATIVO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO2.1. Ley del equilibrio químico Las concentraciones de equilibrio dependen de las concentraciones iniciales de los reactivos y productos, y de la temperatura a la que se encuentra el sistema químico. Cuando una reacción alcanza el equilibrio, a una T determinada, existe una relación sencilla entre las concentraciones de los reactivos y los productos. Por ejemplo, en la reacción N2O4(g) ↔ 2NO2(g) se comprueba experimentalmente que cuando alcanza el equilibrio, a una T dada, el cociente [NO2]e2/[N2O4]e = cte, independientemente de las cantidades iniciales de las sustancias que participan, del volumen o de la presión total. Esta cte se llama CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kc ,para dicha reacción

6. Para una reacción a A + b B ↔ c C + d D la constante Kc tomará el valor: [C]c [D]d [A]a [B]bpara concentraciones en el equilibrio La constante Kc sólo cambia con la temperatura; es cte a una temperatura dada; y no depende de las concentraciones iniciales. Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. En la reacción H2(g)+ I2(g) ↔ 2HI (g) el valor de Kc depende de cómo se ajuste la reacción; es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) ↔ HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior Si Kc es la constante de la reacción directa, 1/Kc será la constante de la reacción inversa

7. La cte de equilibrio informa sobre el grado de transformación de un sistema químico. • Si K es grande (K>105), conversión casi completa. La reacción está muy desplazada a la derecha. • Si K<10-5 apenas se ha producido reacción . La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos. • Si 10-2<K<102, los reactivos y los productos existen en proporciones comparables. Se trata de un verdadero equilibrio • La cte de equilibrio no informa acerca de la velocidad de reacción.

8. Ejemplo1 En un recipiente de 10 litros se introduce unamezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g)a)escribir la reacción de equilibrio; b)siestablecidoéste se observaque hay 0,92 moles de NH3(g), determinarlasconcentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. Equilibrio:N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)‏ Moles inic.: 4 12 0 Moles quereaccionan -x -3x 0 Moles que se forman 0 0 2x En el equilibrio moles de NH3 = 0,92 luego 2x = 0,92 x = 0,46 Moles eq 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92 Moles eq 3,54 10,62 0,92 [ ]eq0,354 1,062 0,092 NH32 (0,092)2Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 H23 · N2 (1,062)3 · 0,354

9. Ejemplo 2En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.. Equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)‏ Moles inic.: 3/208,2 0 0 Moles que reaccionan -x 0 0 Moles que se forman 0 x x Moles eq 0,0144 – x x x [ ]eq 0,0144-x/0,25 x/0,25 x/0,25 Moles equil. 0,0014 0,013 0,013

10. 2.2. Kp .RELACIÓN CON Kc Para reacciones en fase gaseosa, la cte de equilibrio puede expresarse en función de las PRESIONES PARCIALES de las sustancias, aA +bB  cC + dD pcc · pDdCc (RT)c · Dd (RT)d Kp = ———— = —————————— pAa · pBbAa (RT)a ·Bb (RT)b en donde Δn = incremento en nº de moles de gases (nproductos– nreactivos)‏

11. Ejemplo 3La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 ↔ 2 NO2 vale 0,671 a 45ºC . Calcula la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. De la ecuación de los gases: P·V = n·R·T; P/R·T = n/V; [ ] = P/R·T P 10 [N2O4]inic. = ——— = ————— = 0, 38 M R · T 0,082 · 318 Equilibrio: N2O4 ↔ 2 NO2 [ ]0 0,38 0 ∆[ ] -x 2x [ ]eq 0,38 – x 2x NO22 4x2Kc = ——— = ——— = 0,671  x = 0,18N2O4 0,38 – x [ ]eq 0,20 0,36 pTOTAL = (N2O4eq + NO2eq)·R·T = (0,2+0,36)· 0,082.318 = 14,6 atm

12. Ejemplo 4Calcula el valor de Kc del equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3 (g) + Cl2(g) , si al introducir 2 moles de PCl5 en un recipiente de 2 litros y a 500 K, se decompone en un 14% en PCl3 y Cl2 PCl5(g)  PCl3 (g) + Cl2(g) Kc = [PCl3 ] [Cl2] [PCl5] Reaccionan 14% de 2 moles = 0,28 moles de PCl5 PCl5 → PCl3 + Cl2 moles iniciales 2 0 0 moles que reaccionan 0,28 / / moles que se forman / 0,28 0,28 moles de equilibrio (2 - 0,28) = 1,72 0,28 0,28 [ ] de equilibrio 1,72/2 0,28/2 0,28/2 Sustituyendo las concentraciones en la expresión de equilibrio se obtiene Kc = 0,0227

13. Ejemplo 5Para la reacción 2HI(g) ↔ H2(g) + I2(g) Kc = 0,016 a 800 K. Calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio, en un recipiente de 5,0 litros partiendo de:a) 1 mol de HIb) 0,5 moles de H2 y 0,5 moles de I2 2HI (g)  H2(g) + I2 (g) Kc = [H2][I2] = 0,016 [HI]2 2HI  H2 I2 no 1 0 0 n -2x x x ne 1-2x x x [ ]e 1-2xxx 5 5 5 0,016 = x2/ (1-2x)2 x = 0,1; (la solución negativa no se tiene en cuenta). (nI2 )eq = 0,1 ; (nH2)eq = 0,1; (nHI)eq = 0,8 (nT)e = 1 , el número de moles totales en equilibrio coincide con el número de moles iniciales. Sea cual fuere la posición de equilibrio la cantidad total de gas debe permanecer constante. [I2]e = [H2]e = 0,02 M ; [HI]e = 0,16 M

14. 2.3 GRADO DE DISOCIACIÓN (). • Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. • Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). • En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · Ejemplo 6En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g). SabiendoqueKc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son lasconcentraciones de cadasustancia en el equilibrio?; b) ¿cuáles el grado de disociación? a)Equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)‏ Moles inic.: 2 1 0 Moles equil. 2– x 1 + x x conc. eq(mol/l) (2– x)/5 (1 + x)/5 x/5 PCl3 · Cl2 (1+x)/5 ·x/5 Kc = —————— = —————— = 0,042 x = 0,28 moles PCl5 (2– x)/5 PCl5 = (2– 0,28)/5 = 0,342M PCl3 =(1+ 0,28)/5= 0,256M Cl2 = 0,28 /5 = 0,056M b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto,  = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

15. 2.4. RELACIÓN ENTRE KC y . • Sea una reacción A ↔ B + C. • Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que: • Equilibrio: A ↔ B + C • Conc. Inic. (mol/l): c 0 0 • conc. eq(mol/l) c(1– ) c· c· • B· C c· · c· c·2Kc = ———— = ————— = ——— A c· (1– ) (1– ) • En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): •  << 1 y Kc  c·2

16. Ejemplo7En un matraz de 5 L se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g). Si Kc (250 ºC) = 0,042 a) ¿cuáles son lasconcentraciones de cadasustancia en el equilibrio? b) ¿cuáles el grado de disociación? PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)‏ [ ] 2/5 1/5 0 ∆[ ] -xxx [ ]e 2/5 – x 1/5+x x PCl3· Cl2 (1/5+x)(x)Kc = —————— = ————— = 0,042 PCl5 2/5-x Resolviendo el sistema: x= 0,056 [PCl5] =0,344M [PCl3] = 0,256M [Cl2] = 0,056M α = [disociada]/ [inicial] = 0,056/2/5

17. Ejemplo 8En un recipiente se ha hecho el vacío y después se ha introducido N2O4(g) hasta conseguir una P de 1 atm a 100 ºC. El N2O4 se disocia según: N2O4(g) ↔ 2NO2(g). En el equilibrio la PT es 1,78 atm a 100 ºC. Determinar:a) La [ ] inicial de N2O4 expresada en moles/L.b) Las [ ] de equilibrio de ambos compuestos, en moles/L. Y el grado de disociación del N2O4 a 100 ºCc) Kc y Kp de la reacción a 100 ºC. (PN2O4)o = 1 atm, (PT)e = 1,78 atm Planteamiento en presiones N2O4 ↔ 2NO2 Po 1 0 (PT)e = 1,78 = 1-x +2x; x= 0,78 P -x 2x Peq 1-x 2x PN2O4=0,22atm PNO2=1,56atm [N2O4]e = 0,22/(0,082)(373) = 7,19.10-3 M [NO2]e=1,56/(0,082)(373)=0,051 M grado de disociación  = cantidad que reacciona/cantidad inicial (moles, [ ], o presiones)‏  = Po/P;  = 0,78/1 = 0,7 (tanto por uno) 78% Planteamiento en concentraciones Calculamos la [N2O4]o; PV = nRT; [ ] = P/RT [N2O4]o = 1/(0,082)(373) = 0,0327M N2O4 ↔ 2NO2 [ ]o 0,0327 0 [ ] -y 2y [ ]eq 0,0327- y 2y  = y/ 0,033; [NO2]e = 0,051 = 2y y = 0,0255  = 0,0255 / 0,0327 = 0,78; 78 % Kp = (PNO2)2/PN2O4 sustituyendo los valores obtenemos Kp = 11,06 Kp = Kc(RT) n ; Kc= Kp/RT = 11,06/0,082·373 = 0,36 Si usamos la expresión de Kc = [NO2]2/[N2O4] Kc = 0,36

18. Ejemplo 9En el equilibrio PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) . Kc = 0,042. ¿Cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)‏ [ ]0: 2/5 0 0 ∆[ ] - 2/5 2/5 2/5 [ ]eq 2/5 – 2/5  2/5 2/5 [ ]eq 0,4(1–) 0,4· 0,4· PCl3· Cl2 0,4·2Kc = —————— = ——— = 0,042 PCl5 (1–) Resolviendo el sistema:  = 0,276 Como  = 0,276 PCl5 = 0,4(1–0,276) = 0,29 mol/L PCl3 =0,40,276 = 0,11 mol/L Cl2 = 0,4·0,276 = 0,11 mol/L n(PCl5) = 0,29· 5 L =1,45 moles n(PCl3) = 0,11 · 5 L = 0,55 moles n(Cl2) = 0,11· 5 L = 0,55 moles

19. Ejemplo 10A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción:2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3H2 (g)n0 2n 0 0 ∆n -2n  n 3n  neq 2n(1–) n 3n = 0,957 2n 0,043 0,957n 2,871 n ntotal = 2·0,043 n + 0,957 n + 2,871 n = 3,914 n p = χ·PT n(NH3) 2·0,043 n p(NH3) = ——— ·Ptotal = ——— · 10 = 0,22 atm ntotal 3,914 n p(N2) = (0,957n /3,914n)·10 = 2,445 atm p(H2) = (2,871n / 3,914n)·10 = 7,335 atm. p(NH3) = 0,22 atm; p(N2) = 2,445 atm; p(H2) = 7,335 atm. p(H2)3 p(N2) (7,335 )3 · 2,445 Kp = ————— = —————— = 1,99·104 p(NH3)2 (0,22 )2 KP 1,99·104KC= ——— = ———————= 5,66 (RT)2 (0,082 )2 ·(723)2

20. También puede resolverse: 2NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3H2 (g)[ ]0 c 0 0 [ ]eq c (1–) c/2 3c/2  = 0,957 0,043 c 0,4785 c 1,4355 c La presión total depende del nº de moles total y por tanto de la concentración total: [ ]total = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c Aplicando la ley de los gases: [ ]total = P / R ·T [ ]total =10 / (0,082) ·723 = 0,169 M  c = [ ]total/1,957 = 0,086 M NH3 = 0,043 ·0,086 = 3,7 · 10–3 M Igualmente N2 = 4,1 ·10–2 M y H2 = 0,123 M H23 · N2 (0,123)3 · 4,1 ·10–2 Kc = ————— = ———————— = 5,6 NH32 (3,7 · 10–3 )2 KP =Kc·(RT)n = 5,6·(0,082 ·723 ) 2 = 2,0 ·104

21. 3.- COCIENTE DE REACCIÓN (Q)‏ • El valor de la cte de equilibrio permite predecir en qué sentido se desplazará un sistema químico hasta llegar al equilibrio. Definimos el llamado COCIENTE DE REACCIÓN Q, utilizando la misma expresión que la cte de equilibrio, pero con las [ ] de reactivos y productos de cada momento y no las del equilibrio. • En una reacción cualquiera: a A + b B ↔ c C + d D se llama cociente de reacción a: • Si Q < K, el numerador de Q debe aumentar, las [productos] aumentan, por lo que el sistema evoluciona hacia los productos, hasta que Q = K (→)‏ • Si Q = K el sistema se encuentra en equilibrio. (↔ )‏ • Si Q > K, el numerador de Q debe disminuir, las [productos] disminuyen, por lo que el sistema evoluciona hacia los reactivos, hasta que Q = K (←)‏

22. Ejemplo 11La Kc a una T dada, en la reacción de síntesis de cloruro de fosfógeno (COCl2) vale 5. Esta reacción viene dada por: Cl2(g) + CO(g) ↔ COCl2(g). Predecir el sentido de evolución del sistema, a la misma T, en los casos:a) [Cl2] = 5M [CO] = 2M [COCl2] = 20Mb) [Cl2] = 2M [CO] = 2M [COCl2] = 20Mc) [Cl2] = 1M [CO] = 1M [COCl2] = 6M • Q = [COCl2]/[Cl2][CO] (cociente de reacción)‏ • Q = 20/5.2 = 2 Q < K (Q debe aumentar, lo que supone aumentar el numerador de la fracción). El sistema evoluciona hacia los productos hasta que Q sea igual a la constante de equilibrio. • Q = 5 el sistema se encuentra en equilibrio • Q = 6 el sistema se desplaza hacia los reactivos hasta que Q = Kc

23. 4.- MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO • Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbación: • Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. • Cambio en la presión (o volumen)‏ • Cambio en la temperatura. • El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

24. 4.1. CAMBIO EN LA CONCENTRACION DE ALGUNO DE LOS REACTIVOS O PRODUCTOS‏ . • Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. • Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. • Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q y la manera de volver a igualarse a KC sería que [ reactivos]  (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que [productos] .

25. 4.2. CAMBIO EN LA PRESIÓN (O VOLUMEN)‏ • Un aumento de P (o una disminución de V), produce que el equilibrio se desplace hacia donde haya MENOR número de moles de sustancias gaseosas. • Un descenso de P (o un aumento de V), produce que el equilibrio se desplace hacia donde haya MAYOR número de moles de sustancias gaseosas. • Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases . • Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario. • Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de Kc,con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión). 25 Equilibrio Químico 2Bach

26. Ejemplo 12Unamezclagaseosaconstituidainicialmentepor 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcula: a) El valor de lasconstantes de equilibrioKc y Kpb) La concentración de los compuestossi el volumen se reduce a la mitadmanteniendoconstante la temperatura a 400ºC. a)Equilibrio: H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g) Moles inic.: 3,5 2,5 0 Moles reac: 2,25 2,25 (4,5) Moles equil. 1,25 0,25 4,5 conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45 HI2 0,452 M2 Kc = ———— = ————————— = 64,8H2· I2 0,125 M · 0,025 M KP = Kc · (RT)0 = 64,8 Equilibrio Químico 2Bach

27. b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las “V” en la expresión de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican: H2= 1,25 mol/5 L = 0,250 MI2= 0,25 mol/5 L = 0, 050 M HI =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M Se puede comprobar que: HI2 (0,90 M)2 Kc = ———— = ———————— = 64,8H2· I2 0,250 M · 0,050 M

28. 4.3. CAMBIO EN LA TEMPERATURA. • Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. • Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas). • Para la reacción exotérmica una disminución de la T, hace que el sistema se desplaza hacia (→)‏ • Para la reacción endotérmica un aumento de la T, hace que el sistema se desplaza hacia (→) 28

29. Ejemplo13¿Haciadónde se desplazará el equilibrio H2O(g) + C(s) ↔ CO(g) + H2(g) (H > 0) si: a)disminuimos la presiónb)aumentamos la temperatura Hay quetener en cuentaquelasconcentraciones de los sólidosyaestánincluidas en la Kcpor ser constantes. CO· H2Kc = —————H2O a) Al P el equilibrio (dondemás moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2frente a 1 sólo de H2O) b) Al T el equilibriotambién se desplazahaciadonde se consume calor al ser la reacciónendotérmica. 29

30. PRINCIPIO DE LE CHATELIER • “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”. • VARIACIONES EN EL EQUILIBRIO • [reactivos] ↑  • [reactivos] ↓  • [productos] ↑  • [productos] ↓  • T ↑ (exotérmicas)  • T ↑(endotérmicas)  • T ↓ (exotérmicas)  • T ↓ (endotérmicas)  • P ↑ Hacia donde menos nº moles de gases • P ↓ Hacia donde más nº moles de gases 30

31. Ejemplo 14El amoníaco que se obtiene mediante un proceso de Haber-Bosch, tiene lugar mediante el proceso: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) ΔHº =-46,2 kJ. Indica el efecto que sobre el rendimiento de la reacción anterior tendrán las siguientes modificaciones:a) Disminución de la P parcial de H2.b) Aumento de la presión parcial.c) Empleo de un catalizador.d) Eliminación de amoníaco a medida que se forma.e) Disminución de la T. • a) Si disminuye la pH2 el sistema tiende a contrarrestar esta disminución y se desplaza hacia los reactivos. • b) El sistema evoluciona hacia una disminución en la presión, es decir hacia una disminución en el numero de moles (ya que la presión es proporcional al número de moles contenido en un volumen dado). El sistema se desplaza hacia los productos (pasa de 4 a 2 moles). Aumenta el rendimiento. • c) El empleo de un catalizador, no afecta al rendimiento, si a la velocidad de reacción. • d) Si disminuye la concentración de NH3, el sistema tiende a contrarrestar esta disminución y se desplaza en el sentido en que se produzca un aumento de amoníaco. Es decir, hacia los productos. • e) Si disminuye T, el sistema se desplaza hacia los productos ya que en ese sentido la reacción es exotérmica, y el calor liberado tenderá a elevar la temperatura contrarrestando el descenso inicial . Luego el rendimiento aumentará. 31

32. Ejemplo 15Dado el siguiente sistema en equilibrio: 2P(s)+3H2(g)↔2PH3(g) ΔHº=10,8 kJ. Determinar cuál será el efecto de los siguientes cambios, sobre la presión parcial del PH3, al aumentar:a) La cantidad de H2b) La cantidad de P.c) La T.d) El volumen del recipiente.e) La presión total. a) El sistema tenderá a contrarrestar dicho aumento y se desplazará en el sentido en que disminuya la cantidad de H2, es decir, hacia los productos. La presión parcial del PH3 aumenta. b) La cantidad de fósforo, no influye ya que es un sólido, su concentración es constante y no interviene en la expresión de K. No afecta al equilibrio. c) Aumenta la temperatura. El sistema se desplaza hacia los productos, ya que en ese sentido la reacción es endotérmica, y el calor absorbido tiende a disminuir la temperatura contrarrestando el aumento inicial. La presión parcial del PH3 aumenta. d) Si aumentamos el volumen (disminuimos la presión), el sistema evoluciona hacia un aumento en el número de moles para contrarrestar este efecto. e) El sistema va hacia una disminución en el numero de moles, para así contrarrestar el aumento de la presión. Se desplaza hacia los productos (3 moles de gases a 2 moles de gases). 32

33. 5. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS • Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. • Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo. • Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: 33

34. Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes. • Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2] • Análogamente: KP = p(CO2)‏ • En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas. 34

35. Ejemplo16En un recipiente se introduce ciertacantidad de carbamatoamónico, NH4CO2NH2sólidoque se disocia en amoniaco y dióxido de carbonocuando se evapora a 25ºC. Sabiendoque la constante KPpara el equilibrio NH4CO2NH2(s) ↔ 2NH3(g) + CO2(g) y a esatemperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y laspresionesparciales en el equilibrio. • Equilibrio: NH4CO2NH2(s)↔2 NH3(g)  +  CO2(g)n(mol) equil. n – x 2xx • Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles. • KP =  2,3x10-4 =  p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3 • Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm: p(NH3) = 0,078 atm.

36. Ejemplo 17En un recipiente cerrado de 2L de capacidad existe C sólido, que reacciona con CO2 y forma CO. A 973 K, el valor de Kc para la reacción C(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g) es de 0,019. Si inicialmente en el recipiente, las [ ] de ambos gases son iguales a 0,2 M. a) Especificar en qué sentido se produce la reacción. Calcular las [ ] de equilibrio.b) Halla la fracción molar, el % en moles y la presión parcial de los gases en el equilibrio.c) Calcular los gramos de carbono que se forman Sol: V= 2 L C(s) + CO2 (g)  2 CO(g)‏ Calculamos el cociente de reacción con las concentraciones iniciales Q = [CO]2/[CO2], Q = (0,2)2/ 0,2 = 0,2 Comparamos Q con el valor de Kc ; 0,2 > 0,019 el sistema se desplaza hacia los reactivos hasta que Q = Kc CO2 2CO [ ]0 0,2 0,2 [ ] x 2x [ ] eq 0,2+x 0,2-2x Kc = (0,2-2x)2/(0,2+x) = 0,019 ; 4x2-0,825x + 0,035 = 0 ; x = 0,14, no vale ya que 2x > 0,2 y la solución es x = 0,0639 [CO]e = 0,2 - 2x = 0,0722 M [CO2]e = 0,2 + x = 0,2639 M b) nCO = (0,0722)(2) = 0,144 nCO2= (0,2639)(2)= 0,5278 nT = nCO + nCO2 = 0,6720 χCO = 0,1440 / 0,6720 = 0,214 ; 21,4 % χCO2 = 0,5278 / 0,6720 = 0,785; 78,5 % PT V = nT RT sustituyendo los datos obtenemos PT = 26,8 atm Pi = xi PT ; PCO= (0,214)(26,8)= 5,14 atm PCO2= (0,785)(26,8)= 21,0 atm c) nC(s) formados = nCO2 formados x = 0,0639 M concentración del CO2 que se forma n = (0,0639M) (2 L) = 0,1278 nC(s) formado = 0,1278 ; mC(gramos) = (0,1278)(12) = 1,53 g de C 36

37. Ejemplo 18En una vasija de 200 mL en la que se encuentra azufre sólido, se introduce 1 gramo de hidrógeno y 3,2 g de H2S. Se calienta el sistema a 380 K con lo que se establece el equilibrio: H2S(g) ↔ H2(g) + S(s), con Kc = 7.10-2. Hallar la presión parcial de ambos gases en el equilibrio. H2S(g)  H2(g) + S(s) Kc =7.10-2 V= 200 mL; (mH2)o= 1 g; m(H2S)o = 3,2 g Calculamos los moles de las sustancias que nos dan, luego concentraciones y luego el cociente de reacción para comparar con la constante de equilibrio y así averiguar hacia donde se desplaza el sistema para alcanzar el equilibrio, ya que inicialmente tenemos reactivos y productos. [H2]o=2,5 M ; [H2S]o=0,47 M; Q=[H2]/[H2S]=2,5/0,47=5,3 Q >Kc el sistema se desplaza hacia los reactivos hasta que Q= Kc H2S  H2 no 0,094 0,5 n x -x ne 0,094+x 0,5-x [ ]e 0,094+x0,5-x 0,2 0,2 7.10 -2= 0,5 -x / 0,094+ x; x =0,4607 (nH2S)e = 0,554; (nH2)e = 0,0393; nT = 0,594 Aplicando PT V = nT RT, calculamos la presión total: PT = (0,594)(0,082)(380)/0,2 = 92,54 atm Aplicando PV= nRT a cada gas obtenemos (PH2S)e= 86,42 atm ; (PH2)e= 6,12 atm 37

38. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. • Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido. • La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal) • La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida. • Normalmente el disolvente suele tratarse de agua. SOLUBILIDAD (S) • Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto. • Depende de: • La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones. • La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.

39. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KS O PS) EN ELECTROLITOS DE TIPO AB. • En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) ↔ A+(ac) + B(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c ss La concentración del sólido permanece constante. Y la constante de equilibrio tiene la expresión: • Ejemplo: AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl (ac) KS = [Ag+] [Cl] = s2 “s” es la solubilidad de la sal.

40. Ejemplo:Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo KS = 1,7 ·10-10 a 25ºC al añadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M. • AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl(ac) • KS = [Ag+] [Cl] = s2 • n(Cl) = 0,25 L · 0,02 mol/L = 0,005 mol • Igualmente: n(Ag+) = 0,05 L 0,5 mol/L = 0,025 mol • [Ag+] [Cl] = 0,0167 M · 0,0833 M =1,39·103 M2 • Como [Ag+] [Cl] > KS entonces precipitará.

41. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD EN OTRO TIPO DE ELECTROLITO. • Tipo A2B: A2B (s) ↔ 2 A+(ac) + B2(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c 2ss Y la constante de equilibrio tiene la expresión: • Las misma expresión será para electrolitos tipoAB2. • Tipo AaBb: AaBb(s) ↔ a Ab+(ac) + b Ba(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs

42. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD • Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. • Estos son: • Efecto ion común. • Formación de un ácido débil. • Formación de una base débil. • pH. • Formación de complejos estables. • Reacciones redox.

43. Efecto ion común. • Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará. • Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. • Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.

44. Ejemplo:¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta una concentración final 0,002 M? AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl (ac) • KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2 • Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la concentración que había antes. • En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.