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Radioanalytik: a- Spektrometrie

Radioanalytik: a- Spektrometrie. Methoden zur Aktivitätsbestimmung. a -Spektrometrie. b -Spektrometrie. energieauflösend. g -Spektrometrie. ab -counting. rein zählend. Termin: Exkursion: KKI. Physikalische Grundlagen der a -Spektrometrie. 1. Der Atomkern

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Radioanalytik: a- Spektrometrie

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  1. Radioanalytik: a-Spektrometrie • Methoden zur Aktivitätsbestimmung a-Spektrometrie b-Spektrometrie energieauflösend g-Spektrometrie ab-counting rein zählend

  2. Termin: Exkursion: KKI

  3. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie 1. Der Atomkern 2. Grenzen der Stabilität eines Atomkerns 3. Mechanismus des a-Zerfalls: Der Tunneleffekt 4. Energiespektrum der a-Teilchen

  4. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie 1. Der Atomkern • Das Rutherfordsche Atommodell: • - Ein Großteil der Masse des Atoms: positiv geladener Atomkern • - Elektron umkreist den Atomkern • Durchmesser eines Atomkerns: einige 10-15 m • Durchmesser eines Atoms: einige 10-10 m Vergleich: Atomdurchmesser entspricht der Höhe des Regensburger Domes: ca. 100 m Durchmesser des Atomkerns: ca. 1 mm. Die Materie ist (fast) leer.

  5. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Die Kernkraft (starke Kraft) hält den Atomkern zusammen • Sie muss so stark sein, dass sie die Coulomb-Abstoßung zwischen • den positiv geladenen Protonen überwindet und Protonen und • Neutronen in dem kleine Kernvolumen zusammenhält. • Kräfte und Energien von bisher unbekannten Größenordnungen • wirken. Der Faktor 105 bis 106 zwischen der Sprengkraft einer • gewöhnlichen Bombe und einer Kernwaffe war schon damals • abzuschätzen • Die Kernkraft unterscheidet nicht zwischen Protonen und Neutronen • und deswegen bezeichnet man diese Kernbestandteile einfach als • Nukleonen • Die starke Kraft hat eine kurze Reichweite. • 10-15 m = 1 Fermi = 1 Femtometer = 1fm

  6. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Verschiedene Kernmodelle beschreiben verschiedene Eigenschaften von Kernen • Tröpfchenmodell • Beschreibt ab welcher Massenzahl der a-Zerfall energetisch • möglich ist. • schätzt die Mindestenergie eines a-Teilchens ab • Schalenmodell • Beschreibt Beziehung zwischen Halbwertszeit und Energie beim • a-Zerfall • Erklärt, warum a-Teilchen in diskreten Energien emittert werden

  7. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Grenzen der Stabilität eines Atomkerns • Massendefekt Ea = [m(Z,A) – m(Z-2,A-4) – ma]·c² Ea : maximal mögliche kinetische Energie des a-Teilchens m(Z,A): Masse eines Kerns mit der Ordnungszahl Z und der Massenzahl A m(Z-2,A-4): Masse des gebildeten Kerns nach dem a-Zerfall mit der Ordnungszahl Z-2 und der Massenzahl A-4 ma·c²: Ruhemasse des a-Teilchens Bei allen Kernen mit Ea > 0 wird durch Abtrennen eines a-Teilchens Energie gewonnen. Ab A = 150 ist nach dem Tröpfchenmodell der a-Zerfall energetisch möglich.

  8. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Grenzen der Stabilität eines Atomkerns • Beispiel: Energiegewinn bei 238U durch a-Zerfall für 238U ist es energetisch günstiger, ein a-Teilchen zu emittieren als ein Proton oder ein Neutron Die benötigten Atommassen sind: für 238U 238,05081 u für 4He 4,00260 u für 234Th 234,04363 u für 1H 1,00783 u für 237Pa 237,05121 u für n 1,00867 u für 237U 237,04847 u Beim a-Zerfall ist Summe der Atommassen der Zerfallsprodukte ( = 238,04623 u) kleiner als die Atommasse von 238U Der Massendefekt Dm = 0,00458 u. Ea = 0,00458 u·931 MeV/u = + 4,26 MeV

  9. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Grenzen der Stabilität eines Atomkerns • Beispiel: Energiegewinn bei 238U durch a-Zerfall für 238U ist es energetisch günstiger, ein a-Teilchen zu emittieren als ein Proton oder ein Neutron Für die Emission von 1H und n kann keine Energie gewonnen werden, d. h. der Massendefekt ist negativ mit Ep = - 7,66 MeV bzw. En = - 6,14 MeV. 238U ist als stabil gegen spontane Neutronenemission.

  10. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Grenzen der Stabilität eines Atomkerns • Beispiel: Energiegewinn bei 238U durch a-Zerfall für 238U ist es energetisch günstiger, ein a-Teilchen zu emittieren als ein Proton oder ein Neutron Die benötigten Atommassen sind: für 238U 238,05081 u für 4He 4,00260 u für 234Th 234,04363 u für 1H 1,00783 u für 237Pa 237,05121 u für n 1,00867 u für 237U 237,04847 u Beim a-Zerfall ist Summe der Atommassen der Zerfallsprodukte ( = 238,04623 u) kleiner als die Atommasse von 238U Der Massendefekt Dm = 0,00458 u. Ea = 0,00458 u·931 MeV/u = + 4,26 MeV

  11. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Energie der a-Teilchen Diskrete a-Energien ermöglichen die eindeutige Identifizierung von a-Strahlern Diskrete a-Energien ermöglichen die eindeutige Identifizierung von a-Strahlern Der Rückstoßeffekt

  12. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie Energie der a-Teilchen Beispiel: Rückstoßenergie beim a-Zerfall des 238U. Die Energien des a-Zerfalls nach dem Schalenmodell ist um den Faktor 1 + ma·mR-1 höher als die tatsächlich auftretenden Energien. Mögliche Kontamination bei der a-Spektrometrie durch Rückstoßkerne

  13. Physikalische Grundlagen der a-Spektrometrie a-Energien Geiger-Nutallsche Regel: Beziehung zwischen Energie und reichweite von a-Teilchen Die Halbwertszeiten variieren um etwa 24 Zehnerpotenzen, die Energien nur im Bereich von ca. 3 bis 10 MeV.

  14. Tabelle: Zerfallsdaten einiger a-Strahler. Die Hauptübergänge. Nach ICRP 38 [5]

  15. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie 2.1 Allgemeine Eigenschaften von Kernstrahlungsdetektoren. 2.2 Detektorkonzepte für die a-Spektrometrie 2.2.1 Frischgitterionisationskammer 2.2.2 Halbleiterdetektoren: Si 2.3 Komponenten eines a-Spektrometers

  16. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie zuverlässige Bestimmung der Art und der Aktivität von a-Strahlern im radioaktiven Spurenbereich (mBq) Bei allen analytischen Aufgabenstellungen, bei denen man Nuklide mit Halbwertszeiten von bis ca. 75000 Jahren nachweisen muss, ist sie praktisch allen Konkurrenzmethoden überlegen. • diskrete, charakteristische a-Energien, • in der Regel hohe Emissionswahrscheinlichkeiten für a-Übergänge • und sehr hohen linearen Energietransfer bei der Wechselwirkung mit • Materie, •  um über die genaue Bestimmung der a-Energien eindeutige • Identifizierung der a-Strahler und die richtige und • genaue Aktivitätsbestimmung bei Realisierung niedrigster • Nachweisgrenzen zu gewährleisten.

  17. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Si-Detektoren, gasgefüllte Gitterionisationskammer ausgereifte Meßelektronik Die Weiterverarbeitung der Rohdaten, die als Pulshöhenspektrum in digitaler Form vorliegen, geschieht heute in aller Regel mit einem PC, der in der Regel auch Programme und Routinen zur Darstellung und Dokumentation der a-Spektren sowie Peak-Fit- und Entfaltungs-Programme zur quantitativen Auswertung, enthält. Pulshöhenspektrum → a-Spektrum Hohes Wechselwirkungsvermögen von a-Strahlern mit Materie  Niedrige Nachweisgrenzen ≈ 1 mBq  Hohe Selbstabsorption  aufwendige Probenaufarbeitung (Dünnschichtpräparat)

  18. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Bedeutung der Probenvorbereitung direkte physikalische Präparationsmethoden möglich bei: • Raumluft- und der Umgebungsüberwachung durch Besaugung von Filtern • bei der Bestimmung von Zerfallsprodukten des 222Rn durch elektrostatische • Abscheidung • bei Bestimmung von a-Strahlern in Flüssigkeiten •  Einengen bis zur Trockne •  Reicht für Einzelnuklidbestimmung in der Regel nicht mehr aus Gesamt-a-Bestimmung

  19. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Bedeutung der Probenvorbereitung Radiochemische Analyse bei der Einzelnuklidbestimmung von a-Strahlern in Materialproben • radiochemische Abtrennung der a-Strahler aus der Matrix • Trennung von anderen störenden a-Strahlern • Anreicherung • ´ möglichst verlustfrei • Herstellung eines Dünnschichtpräparats. • → durch Mikromitfällung • → durch Elektrodeposition

  20. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Blindwerte Es besteht immer das Risiko, durch in Chemikalien und Geräten enthaltene natürliche Radionuklide (z. B. 232Th, 230Th, 228Th, 238U, 234U, 235U) Blindwerte zu erzeugen, die die Meßergebnisse positiv verfälschen.  Blindanalyse der Probe möglichst ohne Analyt Bestimmung der radiochemischen Ausbeute durch Isotopenverdünnungsanalyse Qualitätssicherung (Selektivität, Nachweisgrenzen, Richtigkeit und Genauigkeit sowie Effizienz der Methoden)

  21. Energieauflösung Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Die Energieauflösung ist bei allen spektroskopischen Kernstrahlungs- meßmethoden mit der Halbwertsbreite, genauer, dem vollen Wert beim halben Maximum (Full Width at Half Maximum) des, als gauss- förmig angenommenen Peaks im Pulshöhenspektrum verknüpft. Die Energieauflösung R ist definiert als: R = FWHM/H0 Mit H0 Energie beim Peakmaximum Die Auflösung wird allgemein in % angegeben g-Spektrometrie (HPGe): R < 0,1 % a-Spektrometrie (Si): R < 1 % g-Spektrometrie (NaJ(Tl)): R < 5-10 %

  22. Physikalischer Wirkungsgrad Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie In der Regel wird jedes a-Teilchen das in das aktive Volumen eines a-Detektors gelangt auch registriert. Der Detektor hat eine Zählausbeute von 100 %. • absoluter • intrinsischer physikalischer Wirkungsgrad Der absolute physikalische Wirkungsgrad hphys.,a wird definiert durch:

  23. Physikalischer Wirkungsgrad Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Der absolute physikalische Wirkungsgrad hphys.,a wird definiert durch: Anzahl der aufgenommenen Pulse hphys., a = Anzahl der Strahlungsquanten, die die Quelle emittiert. abhängig von: • Detektoreigenschaften • Zählgeometrie, hauptsächlich Abstand von Detektor zu Quelle

  24. Physikalischer Wirkungsgrad Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Die zwei physikalischen Wirkungsgrade sind durch eine einfache Beziehung miteinander verknüpft: W hphys.,a = hphys.,i · 4p wobei W der Raumwinkel, gesehen von der aktuellen Position des Detektors ist. W = 2p·[1 – d/(d² + a²)1/2 ]

  25. Totzeit Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie In nahezu allen Detektorsystemen muss eine bestimmte Mindestzeit verstreichen, damit der Detektor zwei nacheinander eintreffende Wechselwirkung auch als getrennte Ereignisse registrieren kann Diese minimale Zeittrennung heißt Totzeit des Zählsystems. Ursachen • Zeit für Ladungssammlung im Detektor selbst • Zeit für Verarbeitung der Pulse in der Elektronik Diese sogenannten „Totzeitverluste“ müssen korrigiert werden, um eine genaue Aktivitätsbestimmung sicher zu stellen. Ihr Einfluß wird umso größer, je höher die Pulsrate ist. Modelle zum Totzeit- verhalten von Detektoren sind bei Knoll [4] ausführlich besprochen

  26. Detektorkonzepte für die a-Spektrometrie Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie • Frischgitterionisationskammer • Die Pulshöhe ist proportional der Anzahl der Ionenpaare die entlang der Spur des einfallenden Teilchens erzeugt werden. a-Teilchen mit 1 MeV verliert in der Kammer seine Energie • Bildung von geschätzt werden auf ca. 28600 Ionenpaaren. • Diese hohe Anzahl garantiert für die a-Spektrometrie hohe Auflösung. • Mit Standardtechniken kann man Werte der FWHM von 35 – 45 keV für a-Teilchen mit 5 MeV Energie erreichen. Unter Verwendung von gekühlten Vorverstärkern, um weiteres elektronisches Rauschen zu reduzieren, erreicht man eine Grenze von 11,5 keV. • Auflösung ist vergleichbar mit Si-Detektoren

  27. Detektorkonzepte für die a-Spektrometrie Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie • Halbleiterdetektoren: Si • a-Teilchen wechselwirken mit einem Halbleiterdetektor, indem sie Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband heben und so Elektron-Lochpaare erzeugen: ca. 3·105 pro MeV. • Diese hohe Anzahl garantiert für die a-Spektrometrie hohe Auflösung. • Halbleiterdiode mit Spannung in Sperrrichtung, so werden die Ladungen gesammelt, über Vor- und Hauptverstärker Spannungspulse erzeugt, verstärkt, umgeformt und schließlich über einen ADC-Wandler digitalisiert und auf einem PC- gespeichert und weiterverarbeitet Die Energie, die nötig ist, um eine Elektron Lochpaar zu erzeugen liegt bei Si, wie auch bei Ge bei ca. 3 eV. Beide Materialien kommen also in Frage, um gute Energieauflösung sicher zustellen.

  28. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie

  29. Detektorkonzepte für die a-Spektrometrie Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie • Halbleiterdetektoren: Si Die thermische Anregung ist ein Konkurrenzprozeß zur Bildung von Elektron-Loch-Paaren durch die Wechselwirkung mit a-Teilchen. Die Wahrscheinlichkeit, daß pro Zeiteinheit durch thermische Anregung ein Elektron-Loch-Paar erzeugt wird, ist bei Si wegen der größeren Bandlückenenergie um etwa 104 kleiner als bei Ge. Si ist für Zwecke der a-Spektrometrie deshalb besser geeignet als Ge, weil ein Si-Detektor auch bei Raumtemperatur betrieben werden kann.

  30. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie • Halbleiterdetektoren: Si→ Störeffekte Sichtbares Licht Die Energie des sichtbaren Lichts reicht mit 2 – 4 eV aus, um die Messung von a-Strahlern zu stören.  Detektor während der Messung zusammen mit der Probe in einer lichtdichten Kammer (a-Kammer). • Absorption • in Luft: Absorptionsverlust auf dem Weg von Quelle zu Detektor •  Meßkammer mit einer Vakuumpumpe evakuiert. p < 10 mbar. • in Probenmaterial (Selbstabsorption) → „tailing“ •  Dünnschichtpräparation • durch Schrägeinfall in Detektor → „tailing“

  31. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Grossflächen-a-Kammer (Detektorfläche: 3000 mm²)

  32. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Octete-a-Kammern (8 Detektoren mit Detektorfläche: < 1200 mm²)

  33. Instrumentelle Aspekte der a-Spektrometrie Geöffnete Octete-a-Kammer (1 Detektor mit Detektorfläche 450 mm²)

  34. 3. Leistungskriterien der a-Spektrometrie 3.1 Physikalischer Wirkungsgrad 3.2 Energieauflösung 3.3 Energiekalibrierung 3.3 Nulleffektszählrate

  35. 3. Leistungskriterien der a-Spektrometrie Physikalischer Wirkungsgrad von Si-Oberflächensperrschichtdetektoren mit einer aktiven Fläche von 900 mm2 als Funktion des Abstands d vom Detektor. hphys. (E) = const. für Energien von 4 bis ca. 10 MeV

  36. 3. Leistungskriterien der a-Spektrometrie Energieauflösung Bei Si-Halbleiterdetektoren hängt die detektorspezifische Auflösung neben bauartbedingten Größen hauptsächlich auch von der aktiven Oberfläche ab. aktive Oberfläche FWHM-Werte 10 mm² 20 bis 30 keV 450 mm² 30 bis 40 keV 900 mm² 40 bis 60 keV 2000 mm³ um 60 keV 3000 mm² um 66 keV FWHM (E) = const. für Energien von 4 bis ca. 10 MeV

  37. 3. Leistungskriterien der a-Spektrometrie Energiekalibrierung Energiekalibierung mit 239/240Pu, 241Am und 244Cm In guter Näherung gilt für Energien zwischen 4 und 6 MeV: E(k) = E0 + b·k Beispiel: Pulshöhenspektrum mit 1024 Kanälen Energiebereich für die Bestimmung von Pu, Am und Cm E0 = 4,081 MeV ± 1,0 % (95 % Vertrauensniveau) b = 3,3 keV pro Kanal ± 2,9 % (95 % Vertrauensniveau)

  38. 3. Leistungskriterien der a-Spektrometrie Nulleffekt aktive Oberfläche Nulleffektszählrate 450 mm² (8 ± 2) Impulsen pro 1000 min 900 mm² (12 ± 4) Impulsen pro 1000 min. Bei Frischgitterkammern sind die Nulleffektszähraten um bis zu einer Größenordnung höher. Achtung: Rückstoßkerne erhöhen Nulleffekt Beispiel: 228Th

  39. Auswertung von a-Spektren • 4. Auswertung von a-Spektren • 4.1 a-Spektren • 4.2 Methoden der Identifizierung von a -Strahlern • 4.3 Bestimmung der Peak-Flächen • 4.3.1 Die Summationsmethode • 4.3.2 Rechnergestützte Methoden

  40. Auswertung von a-Spektren a-Spektren: Gausform und „tailing“ Methoden der Identifizierung von a-Strahlern Kanalnummern k der Peakmaxima suchen  Bestimmung der a-Energien  Zuordnung der a-Strahler

  41. Bestimmung der Aktivitäten • Bestimmung der Peak-Flächen bis FWHM < 60 keV ohne Einschränkungen anwendbar • Festlegung der ROI (region of interest). • Kanal k0 der maximalen Impulszahl eines Peaks bestimmen: • Durch Auszählen auf beiden Peakseiten die FWHM k1/2 • in Kanälen bestimmen. • Festlegung der ROI-Grenzen: • auf der höherenergetischen Seite kH: kH = k0 + k1/2 • auf der niederenergetischen Seite kL: kL:= k0 - (2·k1/2 +1)

  42. Bestimmung der Aktivitäten Berechnung der Peakfläche: kH N(ROI) = Ni i= kL Ni ist die Anzahl der Impulse im Kanal k. Korrekturen: nach der Trapezregel bei überlagerten Linien

  43. Bestimmung der Aktivitäten • ohne Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse N(Ei) - N0(Ei) A(Ei) = _____________________ · k1·k2·k3 tL·yi·hphys·hch mit A(Ei): Aktivität des a-Strahlers in der Probe, die das a-Teilchen der Energie Ei emittiert. N(Ei): Peakfläche unter der mit der ROI festgelegten a-Peaks der Energie Ei N0(Ei) : Peakflächenbeitrag durch den Nulleffekt bzw. den Blindwert bei der Energie Ei tL: Totzeitkorrigierte Meßzeit, life time genannt. yi: Emissionswahrscheinlichkeit hch: Chemische Ausbeute Individuell zu bestimmen. hphys: Physikalische Wirkungsgrad. Experimentell zu bestimmen. ki : Korrekturfaktoren für i =1: Korrektur des Zerfalls während der Messung. für i =2: Korrektur auf den Bezugszeitpunkt für die Aktivität für i =3: Korrektur der Eigenabsorption der a-Teilchen in der Meßprobe.

  44. Bestimmung der Aktivitäten • mit Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse N(Ei) - N0(Ei) A(Ei) = _____________________ · k1·k2·k3 tL·yi·hphys·hch mit A(Ei): Aktivität des a-Strahlers in der Probe, die das a-Teilchen der Energie Ei emittiert. N(Ei): Peakfläche unter der mit der ROI festgelegten a-Peaks der Energie Ei N0(Ei) : Peakflächenbeitrag durch den Nulleffekt bzw. den Blindwert bei der Energie Ei tL: Totzeitkorrigierte Meßzeit, life time genannt. yi: Emissionswahrscheinlichkeit hch: Chemische Ausbeute Individuell zu bestimmen. hphys: Physikalische Wirkungsgrad. Experimentell zu bestimmen. ki : Korrekturfaktoren für i =1: Korrektur des Zerfalls während der Messung. für i =2: Korrektur auf den Bezugszeitpunkt für die Aktivität für i =3: Korrektur der Eigenabsorption der a-Teilchen in der Meßprobe.

  45. Bestimmung der Aktivitäten • mit Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse ytr·NX Ax = Atr · ________ ·k1·k2 yx·Ntr AX: Aktivität des zu bestimmenden a-strahlenden Radionuklids X Atr: Aktivität des zugegebenen a-strahlenden Ausbeutetracers tr NX: Anzahl der nulleffektbereinigten Impulse der ROI des zu bestimmenden a-strahlenden Radionuklids X Ntr: Anzahl der nulleffektbereinigten Impulse der ROI des des zugegebenen a-strahlenden Ausbeutetracers tr

  46. Aspekte der Qualitätssicherung bei der a-Spektrometrie Was ist Qualität bei der a-Spektrometrie ? Qualität ist die Gesamtheit von Eigenschaften und Fähigkeiten einer Einheit, vorgegebene Anforderungen zu erfüllen. • Qualitätskriterien • Selektivität • Nachweisgrenze • Richtigkeit und Präzision • Effizienz • (Robustheit)

  47. Beispiel: Bestimmung von Pu-238, Pu-239/240 Radiochemische Reinigung des Pu in der Schlauchprobe #2; KKW, 1998 a-Spektrum des Pu; Meßzeit: 1932 min

  48. Beispiel: Bestimmung von Pu-238, Pu-239/240 a-Spektrum des Pu, Am, Cm zur Energiekalibrierung

  49. Beispiel: Bestimmung von Pu-238, Pu-239/240 Energiekalibrierung: E0 gegen die Zeit

  50. Beispiel: Bestimmung von Pu-238, Pu-239/240 Energiekalibrierung: b gegen die Zeit

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