ALİFATİK YAPILI ORGANİK BİLEŞİKLER II

1. ALİFATİK YAPILI ORGANİK BİLEŞİKLER II Dr. Sedat TÜRE

2. Alkoller Alkoller, hidroksil (OH) grubu içeren bileşiklerdir.

3. Alkoller, hidroksil grubunun bağlı olduğu karbon atomunun primer (RCH2), sekonder (R2CH), tersiyer (R3C) olmasına göre primer alkoller (RCH2OH), sekonder alkoller (R2CHOH), tersiyer alkoller (R3COH) olarak sınıflandırılırlar.

4. Metanol, etanol ve propanoller suda her oranda çözünürler. Alkol molekülü büyüdükçe çözünme hızla azalır ve C>12’den sonraki alkoller pratik bakımdan suda çözünmezler.

5. Alkoller, moleküldeki hidroksil grubunun sayısına göre monoalkoller, dialkoller (glikoller), trialkoller, polialkoller olarak sınıflanabilirler. Glikoller ve daha fazla sayıda hidroksil grubu içeren alkoller, yüksek değerli alkoller olarak adlandırılırlar.

6. Alkollerin molekülleri arasında hidrojen bağları bulunduğundan kaynama noktaları alkanlarınkinden yüksektir.

7. Alkoller, OH bağı ile, suyun OH bağı gibi asitlik reaksiyonu verirler; oksijen üzerinden proton ayrılır ve yerine başka bir atom veya grup girer. Alkoller sudan yaklaşık 100 kat daha zayıf asittirler. Alkollerin anyonlarına (RO) alkolat veya alkoksit denir.

8. Alkoller, karboksilik asitlerle karboksilat esterlerini (RCOOR) oluştururlar.

9. Primer ve sekonder alkollerin -hidrojenlerinin CH bağının elektronları, uygun yükseltgenlerle alınırlar;böylece primer alkollerden aldehitler, sekonder alkollerden ketonlar meydana gelir. Tersiyer alkoller, normal koşullarda yükseltgenlerden etkilenmezler.

10. Alkollerin dehidrasyonu ile alkenler oluşur.

11. Metanol (CH3OH), ilk kez odunun damıtılma ürününden yalıtılmıştır; endüstride, sentetik reçinelerin üretilmesinde kullanılan formaldehidin sentezi için gereklidir. Metanol, organik çözücülerle kolayca karışır. Metanol, vücuttan çok yavaş atılır; özellikle göz sinirlerine zarar vererek körlüğe neden olabilir.

12. Etanol (C2H5OH), endüstride çözücü olarak, sentezlerde, hekimlikte ve eczacılıkta kullanılır. Alkollü içkileri üretmek için gerekli olan etanol, daha çok şekerli maddelerin veya nişastanın fermantasyonuyla elde edilir; sulu fermantasyon karışımından, birkaç kez damıtılarak ayrılır; bunun konsantrasyonu en çok %96’dır. %100’lük etil alkole mutlak alkol veya absolü alkol denir. Etanol, vücutta sedatif ve narkotik etkilidir; %70-80’lik etil alkol, dıştan kullanıldığında dezenfekte edicidir.

13. Alkollerin ve fenollerin sentezleri anlatıldı • ALKOLER VE FENOLLERİN ÖZELLİKLERİ • Alkolerde (R2C-OH) fonksiyonel grupları suyla benzer geometriye sahiptir (C-O-H bağ açısı yaklaşık 109° dir. • C-O bağında her iki atonda sp³ hibritleşmesi yapmıştır. • O-H groupların varlığı alkollerin intermoleküler H-bağı etkileşmesi yaptığını belirler. Bu nedenle alkanlardan daha yüksek kaynama noktasına sahiptirle (benzer molekül ağırlıkları doğrultusunda). • H-bağlarının varlığı, alkollerin protik çözücüler içerisindeki çözünürlüğünün aynı molekül ağırlığına sahip alkanlardan daha fazla olduğu anlamına gelir. • Küçük moleküler yapıya sahip alkoller (metanol, etanol, propanol, ve ter-butanol) suda çok iyi çzünürler. • Büyük moleküller yapılı alkoller (uzun alkil zincirli olanlar, polar alkol gruplara sahiptirler) hidrofobik karakterlididir ve bu nedenle suda çözünmezler. • O-H ve C-O bağları elektronegativitesi yüksek olan oksjenden dolayı polarize olmaktadır (O-C bağı polarize olmakta).

14. Bu durum, reaksiyonlarında oksijenin nükleofililik merkezli, karbon ve hidrojenin ise elektrofilik merkezli davranacağını belirler. • Nü merkez ve Elektrofilik merkezin varlığı, alkollerin su içerisinde zayıf asitler ve zayıf bazlar ile tepkime vereceği anlamına gelir. • Ancak tepkimenin hangisi üzerinden yürüyeceği yaklaşan grupların konumuna bağlıdır.

15. Suya nazaran genellikle alkoller daha güçlü elektrofiller ile tepkime verirler. • Ancak, alkoller ortamda çok güçlü bir baz olmaksızın nükleofilik tepkime vermezler. Tepkime verdiklerinde ise asidik proton çekilir ve alkoksit iyonu oluşur (ROˉ). • Alkoksit iyonlarının organik reaksiyonlarda oldukça önemli bir yeri vardır.

16. Alkoksit iyonu oluşumu

17. Bu nedenle su içerisinde ki tepkimelerinde, (ROˉ) iyonu baz olarak hareket edeceğinden dolayı pron çekerek yeniden alkole dönüşür. Bundan dolayı su yerine çözücü olarak alkol kullanılmalıdır. • Güçlü baz olan nüklefiller, nü-substitüsyon tepkimelerinde alkoldeki elektrofilik c-atomu yerine, elektrofilik hidrojenle tepkime verirler. • Eğer nükleofilik bir atak gerçekleşecek ise, mutlaka alkoldeki –OH iyonunun ayrılması gerekmektedir. Bu durum çok zordur çünkü hidroksit iyonu çok güçlü bir bazdır ve zor ayrılan gruptur. • Eğer asidik koşullar altında reaksiyon gerçekleştirilirse alkol aktive edilir ve C-O bağı koparılabilir. Hidroksili grup protonlanır ve daha iyi ayrılan grup haline gelir (protonlanınca hidroksil grubu su molekülü olarak gruptan ayrılır ve C-atomuna nüklefilik atak gerçekleşir. Veya alkol grubu farklı bir gruba dönüştürülebilir (OY) ve daha kolay ayrılan bir grup haline gelir ve c-atomuna nü-subst. Atak gerçekleşir. Her iki durumda da alkol başlangıçta nükleofil olarak tepkimeye girer.

19. FENOLLER • Aromatik yapıya sahip fenoller de C-atomu sp3 O-atomu ise sp3 hibrileşmesine sahiptir. Fenoller alkollere benzemekle beraber farklı özelliklere ve reaksiyonlara sahiptir. Fenoller –OH fonksiyonel gruplarından dolayı suda orta düzeyde çözünebilirler ve –OH taşımayan aromatik halkalı bileşiklerden daha yüksek kaynama noktasına sahiptirler. • Fenoller zayıf asik yapıya sahiptirler ve sulu çözeltilerinde fenol ve fenoksit iyonu arasında bir dengeye sahitirler. • Bazlar ile muamele edildiklerinde, fenoller fenoksit iyonuna dönüşmektedir. • Fenoksit iyonu rezonans sayesinde kararlı bir yapıya bürünür (negatif yük halka içerisinde rezonansa katılır). • Yani, fenoksit iyonu alkoksit iyonlarından daha zayıf bazik karaktere sahiptir. Fenoller alkollerden daha asidik bir yapıdadır ve karboksilik asitlerden daha zayıf asittir. • Bir çok fenolün pKa değeri ortalama 11 dir. Alkoller 18, asetik asit ise 4.74 tür.

20. Fenoller • Bu şu anlama gelir; fenoller alkollere nazaran daha zayıf bazlar ile iyonlaşabilirler. • Ancak, karboksilik asitlerle karşılaştırılırsa kaboksilik asitler daha zayıf bazlarla iyonlaşabilirler.

21. Örneğin, fenoller sodyum hidroksit ile iyonlaşabilirken daha zayıf baz olan sodyum hidrojen karbonatlar ile iyonlaşamamaktadır. • Alkoller çok daha zayıf asidik oldukları için hiçbir baz ile iyonlaşmamaktadır. Halbuki karboksilik asitler hem NaOH hem de Sodyu-hidrojen karbonat ile iyonlaşabilmektedir. • Asit-baz reaksiyonları alkol, fenol ve karboksilik asitlerin belirlenmesinde oldukça önemlidir. Çünkü asit-baz reaksiyonları sonucu oluşan tuz suda oldukça iyi çözünebilen bir yapıya sahitir.

22. Alkollerin Reaksiyonları • Asit-baz reaksiyonları: alkoller zayıf asittir ve ancak çok güçlü bazlar ile tepkime vererek alkoksit iyonu oluştururlar (sudan daha zayıf asit). Alkolün oluşturduğu kojuge baz (alkoksit iyonu) suyun oluşturduğu konjuge baz hidroksit iyonundan daha güçlü bazdır. • Sodyum hidroksit (baz) kullanarak alkoksit iyonu oluşturulamaz. • Alkoller, sodyum bikarbonat ve aminler ile tepkime vermez. • Sodyum hidrit veya sodyum amit (çok güçlü baz) ile alkoksit iyonu oluşturulabilir. • Alkoller, potasyum, sodyum veya lityum metali kullanılarak alkoksit iyonuna dönüştürülebilirler (örneğin Grignard reagent veya organolityum reagent)

23. Alkoksit iyonları su içerisinde nötrlize olduğu için reaksiyon alkol içerisinde gerçekleştirilir. Örneğin etanol. • Alkoller 15.5-18 pKa değerine sahiptir. Karşılaştırma: Etin (25, amonyak 38, atan 50)

24. Eliminasyon • Alkik halojenürler gibiAlkoller de eliminasyon tepkimesi vererek alkenleri oluştururlar (su ayrıldığı için tepkime dehidrasyon olarakta adlandrılabilir). • Eliminasyon beta pozisyonunda proton üzerinden gerçekleşir. • Alkil halojenürlerde eliminasyon bazik koşullarda gerçekleşirken alkoller asidik koşullarda gerçekleşir. • E2 eliminasyonu –OH iyonunun ayrılmasını gerektirdiği için ve –OH zor ayrılan grup olduğu için alkollerin eliminasyon tepkimisi bazik koşullar altında çok zor gerçekleşir.

25. Zaitsev kuralına göre asidik koşullar altında –OH grubunun daha kolay ayrılması. • Eğer farklı izomerik alkenler oluşabiliyorsa en fazla substitue alken tercih edilir (ter-alkol tercih edilir çünkü reaksiyon E1 mekanizması doğrultusunda yürür).

26. Alkollerin E1 Eliminasyon tepkimesi

27. Mekanizma, alkolün nükleofilik oksijen atomu üzerinde ortaklaşmamış elektronlarından biri ile H-bağı oluşturması sonucu yüklü intermediat oluşturması sonucu oksijen protonlanır ve daha iyi ayrılan bir grup haline gelir.

28. Alkil halojenürlerin sentezi • Ter-alkoler SN1 mekanizması sonucu tersiyer halojenürleri oluştururlar. –OH iyonunun daha kolay ayrılan bir grup haline gelmesi için asidik koşullar altında (HCl, HBr) reaksiyon gerçekleşir. • Primer ve seconder alkollerin sentezi SN1mekanizmasına göre yürümez. Primer ve sekonder alkoller SN2 tepkimesi ile yürür. Reaksiyon güçlü nükleofiller ile yürür (iodin veya bromür iyonu gibi). • Lewis asitleri oksijen ile kompleks oluşturur ve kalay ayrılan grup haline getirir ve SN2 mekanizması doğrultusunda reaksiyon gerçekleşir.

29. Alkollerin alkil halojenürlere dönüştürülmesi

31. Mesilat ve tosilat sentezi • Bazen alkil halojenürlerde olduğu gibi nükleofil substitüsyon tepkimeleri gerçekleştirmek için daha aktif konuma sahip alkol sentezi oldukça önemlidir. • Mesilatlar ve tosilatlar sülfonat bileşiklerine örnek teşkil ederler ve bu amaç doğrultusunda kullanılır. • Bu bileşikler alkollerin sülonil klororler ile muamelesi sonucu elde edilirler (baz olarak pridin veya trietilamin kullanılır).

32. Mesilat ve tosilat gruplar çok kolay ayrılan gruplardır (halojenürler gibi, • SN2 mekanisması ile tepkime verirler)

34. Oksidasyon • Alkollerin oksidasyonu organik kimya reaksiyonlarında oldukça önemlidir.Primer alkoller oksidasyana uğrayarak aldehitlere dönüşürler. Ama reaksiyon risklidir (karboksilik asitlere dönüşme olasılığı vardır). • Aldehitler uçucu oldukları için distile edilerek karışımdan ayrılır. • Uçuculuğu az olan alşdehitler için durum zordur. Ancak pridinyum klorokromat oksidasyon agenti olarak kullanılırsa problem giderilir. • Bu yöntemde eğer primer alkoller kullanılırsa karboksilik asitler, seconder alkoller kullanılırsa ketonlar elde edilir. • PCC oksidasyonu, eğer aldehit elde etmek istiyorsak reaksiyonu aldehit oluşumunda (karboksilik asitlere dönüşmeden tamamlayabiliriz). Yani çözücüye bağlıdır. • Reaksiyon metilenklorür içerisinde gerçekleştirirlir. • Halbuki CrO3 okdidasyonu sulu asit çözeltisinde gerçekleştirilir. • Sulu çözelti içerisinde, Aldehit, oluşumu sırasında hidrasyona uğrar ve yeni oluşan ürün oksidasyona aldehitten daha hızlı uğrar (işi zorlaştırır)

35. Metilen klorür içerisinde, hidrasyon gerçekleşmez ve elde edilen aldehit oksidasyona karşı dirençlidir. • Oksidasyon mekanizmasında sekonder alkol ile CrO3 nükleofilik oksijen atomuna sahiptir ve tepkime sırasında krominyum iyonu (nintermediat) oluşur. Daha sontra alşfa protonu eliminasyon sonucu yapıdan ayrılır ve sonra karbonil grubu oluşur (E2 mekanizması, farklı bağlar kırıldı ve farklı bağlar oluştu) • Alfa-protonun ayrılması gerektiği için bu mekanizma ile ter-alkoller oksidasyona uğramaz. Çünkü ter-alkolerdeproton yoktur. • Eğer tepkime sırasında sulu çözelti kullanılırsa elde edilen aldehitler hidrasyona uğrarlar ve bunun sonucunda iki OH grubu oluşur ve krominyum iyonuna atak yaparak yeniden oksidasyona uğratırlar). • ESTEFİKASYON (ESTELEŞME) • Alkoller asit klorürler, asitanhidrit veya karboksilik asitler ile tepkimeye girerek esterlere dönüşebilirler (sonra anlatılacak)

37. FENOLLERİN REAKSİYONLARI • Asit-baz reaksiyonları: Fenoller alkolerden daha asidik yapıya sahiptir ve NaH ile fenoksit iyonuna dönüştürürlebilir. • Oksijen üzerinde bulunan ortaklaşmamış elektronlarda aromatik rezonansa katıldıkları için fenollrerin asitlik derecesi fazladır. • Karboksilik asitlerden daha zayıf asidik yapıdadırlar ve sodyum hidrojen karbonatla tepkime vermezler. • Elektron çeken gruplar aromatik halkanın asidik karakterini artırırken, elektron-donör gruplar düşürmektedir (aromatik halkada fenolik gruba yakın olan substitüentler de ayrıca önemlidir.

39. Fonksiyonel grupların transformasyonu • Fenoller asitklorürler veya asit anhidritler ile tepkimeye girerek esterlere dönüştürülebilirler. • Fenoller alkil halajenüeler ile tepkimeye girerek (bazik koşullarda) eterlere dönüştürülebilirler. • Fenollerin daha asidik oluşlarından dolayı bu reaksiyonlar daha kolay ve normal koşullarda gerçekleşmektedir (metalik sodyum yerine sodyum hidroksit kullanılarak fenoksit iyonuna kolayca dönüştürülebilirler). • Yukarda bahsedilen reaksiyonlar hem alkoller hem de fenoller üzerinde yaygın olan reaksiyonlar olmasına karşın, hem alkoller hem de fenoller ile gerçekleştirilen oldukça farklı reaksiyonlar vardır (örneğin, fenoller asit katalizi altında karboksilik asitler ile tepkime verir ve esterlere dönüşürler, alkoller ile bu tepkime yürümez). • Alkoller de görülen C-O bağlarında ki çevrilme reaksiyonları fenollerde gözlenmez (aril C-O bağları alkil C-O bağlarından daha güçlüdür).

40. Elektrofilik substitüsyon • Elekrofilik yer değiştirme, fenol grubunun halkayı aktive etmesinden dolayı orto ve para pozisyonunda gerçekleşir. • Örneğin orto ve para konumunda nitrasyon ve sülfonasyon gerçekleşebilir. • Fenol grubu çok güçlü aktivasyon grubu olduğu için tek yer değiştirme reaksiyonunu kontrol altında tutmak oldukça zordur. • Örneğin ortanda lewis asidi olmadan bile 2,4,6-tribromofenol ürünü elde edilebilmektedir. • Bu nedenle fenol grubunun aktivasyon gücü,esterlere dönüştürülerek zayıflatılabilir. Daha sonra hidroliz yoluyla grup tekrar ayrılabilir. • Esterlerin aktivasyon gücü fenollere göre daha düşük olduğu için sadece bir tane yer değiştirme gerçekleştirilebilir.

42. Fenollerin oksidasyonu • Fenoller susceptible to quinones

43. Yeniden Düzenlenme Tepkimeleri • Bir alkil grubunun orto pozisyonun gerçekleşmesi oldukça önemli yeniden düzenlenme tepkimesidir. • Fenol fenoksit iyonuna dönüştürülür, sonra 3-bromopropen ile tepkimeye girerek etere dönüşür. daha sonra alkil grubu (-CH2-CH=Ch3) ısıtılarak fenolik gruptan orto pozisyonuna transfer edilir. • Bu reaksiyonlar daha önce de bahsettiğim gibi perisiklik reaksiyonlar sınıfına girer.

44. Tiyoller Kimyası Sentezi • Tiyoller alkil halojenürlerin KOH ve hidrojen sulfid ile muamelesi ile sentezlenebilir. • Alkil halojenürler SN2 reaksiyon mekanizması doğrultusunda Hidrojen sülfit anyonunu oluştururlar. Reaksiyon sırasında Tiyoeterlerin tekrar tepkime vermemesi için ortamda sürekli hidrojen sülfit iyonu olmak zorundadır. • Alkil halojenürler tiyo-üre ile de muamele edilerek S-alkilisotiyoüronyum tuzuna dönüş ve sonrada sulu bazlar ile hidrolize uğratılarak tiyollere dönüşürler. Tiyollerin özellikleri • Hidrojen bağları zayıftır (alkollerden daha zayıftır) bu nedenle kaynama noktaları alkoller ile karşılaştırılırsa daha düşüktür, kaynama noktaları tiyoeterler ile benzerlik gösterirler. • Örneğin, etantiyolün k.n. 37 derece, etanolün k.n. İse 78 derecedir.

45. Reaksiyonları: • Tiyoller oldukça kolay oksidasyona urarlar (örneğin, brom veya iyot ile) • Tiyoller bazlar ile tepkime verir ve tiyolat iyonunu oluştururlar. • Tiyolat iyonları da oldukça güçlü nükleofillerdir. • Reaktiviteleri: tiyoler (RSH) sülfür içerdikleri için bağlı oldukları grupları oksijenden daha fazla polarize ederler. • Yani sülfür bileşikleri oksijen bileşiklerinden daha güçlü nükleofillerdir. • Tiyolat iyonları (CH3CH2Sˉ) çok güçlü nükleofiller ve oldukça zayıf bazik yapıdadırlar alkoksit iyonlarına göre (CH3CH2Oˉ). • Alkoller ile karşılaştırırsak, alkollerden daha güçlü asidik karakterdedirler. • Sülfür ve oksijenin orbital konumlarını karşılaştırırsak. Kükürtün çapının büyük oluşu, H-bağlarının da oksijene göre daha zayıf olacağı anlamına gelir. S-H bağları O-H bağlarından daha zayıftır. • Bu, şu anlama gelir; tiyoller O-H bağlarına göre daha kolay oksidasyona uğrarlar