1 / 27

Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků

Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků. Wagner & Schottky (1930), Bragg & Williams ( 1934, 1935) Sublattice Model – SM (Hillert & Staffansson, 1970) Compound Energy Model – CEM (Hillert et al., 1986). Použití

vicki
Download Presentation

Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Podmřížkový modelpro popis uspořádaných pevných roztoků Wagner & Schottky (1930), Bragg & Williams (1934,1935) Sublattice Model – SM (Hillert & Staffansson, 1970) Compound Energy Model – CEM (Hillert et al., 1986) • Použití • Uspořádané intermetalické fáze: γ’-Ni3Al, σ-fáze v systémech Cr-Fe, Re-W, …, Lavesovy fáze v systémech Cu-Mg, Mg-Ni, … • Roztoky stechiometrických sloučenin: (Ca,Sr)O, (Ni,Fe)Cr2O4, (Ga,In)(As,Sb),… • Nestechiometrické sloučeniny: “makro” - SrMnO3-δ, “mikro” – bodové defekty v GaAs, • Intersticiální pevné roztoky: TiC1-δ, (U,Pu)N1-δ, … http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  2. Základní modelové představy: • Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattice), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty. • Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions). • Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok, přičemž uspořádání atomů resp. iontů v rámci podmřížek je zcela nahodilé. • Makroskopickými složkami roztoku (end-member) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compound), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách. NaCl(B1) 2 x FCC(A1) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  3. Dále jsou odvozeny vztahy pro integrální a parciální molární Gibbsovu energii různých typů pevných roztoků. Pro lepší orientaci je vždy dodrženo následující schéma: Jsou definovány podmřížky, mikro- a makrosložky roztoku. Je provedena látková bilance (celková látková množství mikrosložek na jedné a druhé podmřížce jsou označována n’ resp. n’’, látková množství makrosložek n) a odvozeny vztahy mezi podmřížkovými molárními zlomky (y resp. z) a molárními zlomky makrosložek (x). Jsou zapsány vztahy pro integrální Gibbsovu energii (celkovou a molární) ve tvaru Jsou odvozeny vztahy pro parciální molární Gibbsovy energie (chemický potenciál) jednotlivých složek roztoku. Poznámka: pro vyjádření dodatkové Gibbsovy energie je pro jednoduchost vždy použit model regulárního roztoku. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  4. I. Roztok typu (A,B) – běžný substituční roztok Jedna podmřížka, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, makrosložky A a B 1 2 3 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  5. II. Roztok typu (A,B)C Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AC a BC 1 2 3 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  6. III. Roztok typu (A,B)aCc Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AaCc a BaCc 1 2 3 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  7. III. Roztok typu (A,B)aCc - pokračování Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek ACc, BCc, … J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  8. IV. Roztok typu (A,B)(C,D)tzv. reciproké systémy Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné, mikrosložky C a D na druhé podmřížce, makrosložky AC, AD,BC a BD 1 2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  9. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  10. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  11. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračování 3 Z důvodů zjednodušení dalších matematických úprav vyjádříme molární Gibbsovu energii jako funkci podmřížkových molárních zlomků y a z místo molárních zlomků makrosložek x. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  12. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračování Označme y = yB(yA= 1-y),z = zD(zC = 1-z). Platí: 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  13. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračování OznačmePlatí: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  14. IV. Roztok typu (A,B)(C,D) - pokračovánítermodynamická stabilita Podmínka termodynamické stability: Předpoklad ideálního směšování na obou podmřížkách: Spinodála J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  15. V.Intersticiální roztok typu AC1-δ Intersticiální pevné roztoky vznikají tak, že v definovaných polohách (dutinách) mřížky prvku s většími atomy se zabudovávají menší atomy rozpouštěného prvku. Tyto polohy lze chápat jako podmřížku, na které dochází k nahodilému míšení atomů a vakancí (označení Va). Dvě podmřížky, mikrosložky A na jedné podmřížce, C a Va na druhé podmřížce – A(C,Va), makrosložky AC a A 1 mol roztoku AC1-δ představuje: {1 mol A + (1-δ) mol C} resp. {δ mol A + (1-δ) mol AC} 1 2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  16. V.Intersticiální roztok typu AC1-δ - pokračování 3 Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (AC+A): Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (A+C): Platí: 1 mol (AC+C) = (1 + xAC) mol (A+C) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  17. V.Intersticiální roztok typu AC1-δ - pokračování 4 Chemické potenciály složek v roztoku (AC+A): Chemické potenciály složek v roztoku (A+C): J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  18. Příklad 1:Komplexní spinel (Fe2+)(Fe3+,Cr3+)2O4 Ideální strukturu spinelu lze interpretovat jako FCC mřížku obsazenou anionty O2-, ve které je každá osmá tetraedrická dutina obsazena kationtem Me2+ a každá druhá oktaedrická dutina kationtem Me3+. Skutečnost, že magnetit, jako jedna z dále uvedených makrosložek, vykazuje tzv. inverzní strukturu v dalším odvození zanedbáme. Tři podmřížky, mikrosložky Fe3+ a Cr3+ na jedné podmřížce, Fe2+ na druhé podmřížce a O2- na třetí podmřížce, makrosložky FeFe2O4 (magnetit) a FeCr2O4 (chromit). 1 2 Označení: Fe2+ = F2, Fe3+ = F3, Cr3+ = C3 FeFe2O4 = FFO, FeCr2O4 = FCO Komentář J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  19. Příklad 1 - pokračováníKomplexní spinel (Fe2+)(Fe3+,Cr3+)2O4 3 4 V případě ideálního chování platí: J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  20. Příklad 2:Nestechiometrická fáze SrMnO3-δ Nestechiometrickou fázi SrMnO3-δ můžeme zapsat na základě podmřížkového modelu vzorcem (Sr2+)(Mn3+,Mn4+)(O2-,Va)3. Jedna podmřížka je obsazována kationty Mn3+ a Mn4+, druhá anionty kyslíku s vakancemi, jejichž koncentrace je s ohledem na elektroneutralitu systému dána obsahem Mn3+. Třetí podmřížka je zcela zaplněna ionty Sr2+. 1 Podmřížkový model se substitucí na dvou podmřížkách formálně vede ke čtyřem makrosložkám. Ty jsou v tomto případě hypotetické (nejsou elektroneutrální), a proto je další postup zjednodušen volbou pouze dvou reálných makrosložek: SrMnO2,5 a SrMnO3, přičemž v prvním případě je veškerý mangan přítomen jako Mn3+, v druhém jako Mn4+. Komentář J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  21. Příklad 2 - pokračováníNestechiometrická fáze SrMnO3-δ 2 Označení: Mn3+ = M3, Mn4+ = M4, SrMnO2,5 = SMO2,5, SrMnO3 = SMO3 Předpoklad: ideální míšení na obou podmřížkách 3 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  22. Příklad 3:Kvaternární pevné roztoky typu (AIII,AIII)(BV,BV) Vypočtené oblasti omezené mísitelnosti (binodální křivky a konody) pevných roztoků (Ga,In)(As,P) a (Al,In)(As,P), H. Ohtani et al.: Phase equilibria in III-V Quaternary alloy semiconductors, Part II: III-III-V-V systems, Computer Aided Innovation of New Materials II, (M. Doyama et al., Eds.), Elsevier 1993. Komentář J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  23. Compound Energy Model vs. Bond Energy Model Bond Energy Model (BME) - Alternativní přístup navržený Braggem a Williamsem (1934) k popisu uspořádání v binárních slitinách kovových prvků. Vychází rovněž z konceptu podmřížek, přičemž celkovou vnitřní energii dané fáze (U) popisuje jako sumu interakčních energií dvojic nejbližších sousedních atomů (εij): Parametr Wij je označován jako párová výměnná energie (pair exchange energy).V případě dvou podmřížek náleží každý atom z páru jedné podmřížce. BME, v původní podobě (Bragg-Williams zero approximation) nebo v generalizované podobě (Chen et al. 1995) byl užit např. pro popis uspořádaných intermetalických fází strukturních typů CsCl(B2), AuCu(L10), Cu3Au(L12), pevných roztoků sloučenin typu AIIIBV aj. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  24. Literatura • 5.1 Sublattice model (SM) • M. Hillert, L.I. Staffansson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts, Acta Chem. Scand. 24 (1970) 3618-3626. • B. Sundman, J. Ågren: A regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer applications, J. Phys. Chem. Solids 42 (1981) 297-301. • 5.2 Compound energy model (CEM) • J.-O. Andersson et al.: A compound energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers, Acta Metall. 34 (1986) 437-445. • M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman: Application of the Compound energy model to oxide systems, Z. Metallkde. 79 (1988) 81-87. • T.I. Barry et al. : The Compound energy model for ionic solutions with applications to solid oxides, J. Phase Equilibria 13 (1992) 459-475. • M. Hillert: Some properties of the compound energy model, CALPHAD 20 (1996) 333-341. • Q. Chen, M. Hillert: The compound energy model for compound semiconductors, J. Alloys Compounds 245 (1996) 125-131. • M. Hillert: The compound energy formalism, J. Alloys Compounds 320 (2001) 161-167. • 5.3 Bond energy model (BEM) • W.A. Oates, H. Wenzl: The bond energy model for ordering in a phase with sites of different coordination numbers, CALPHAD 16 (1992) 73-78. • W.A. Oates, H. Wenzl: Bond energy model of multiple sublattices solutions using species chemical potentials, CALPHAD 17 (1993) 35-46. • F. Zhang et al.: Equivalence of the generalized bond-energy model, the Wagner-Schottky-type model and the compound-energy model for ordered phases, CALPHAD 21 (1997) 337-348. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  25. Doplňující komentáře Propracovanější model komplexního Fe-Cr spinelu je navržen v práciJ.R. Taylor, A.T. Dinsdale: A thermodynamic assessment of the Cr-Fe-O system, Z. Metallkd. 84 (1993) 335-345. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  26. Doplňující komentáře Komplexnější termodynamický model pro fázi SrMnO3-δ je prezentován v následující přednášce T6. Termodynamický popis oxidických systémů. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  27. Doplňující komentáře Pro výpočet fázových diagramů byly použity následující parametry (K. Ishida et al.: Data base for calculating phase diagrams of III-V alloy semiconductors, J. Cryst. Growth 98 (1989) 140-147.): J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

More Related