FACULDADES CAMPO REAL - Engenharia de Produção -

1. FACULDADES CAMPO REAL - Engenharia de Produção - Termodinâmica Capítulos 1-2-3 Professor Claudinei Cerconi

2. Prólogo Sólidos Moleculares -Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total de seus recipientes. -Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui. -Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases. -Os gases ocupam somente cerca de 0,1 % do volume de seus recipientes.

3. Prólogo Sólidos Moleculares Gases Ideais e gases Perfeitos respeitem as seguintes condições: • O gás é constituído por um número muito grande de moléculas em movimento desordenado descrito pelas leis de Newton. • O volume próprio das moléculas é desprezível frente ao volume do recipiente. • As forças intermoleculares são desprezíveis, exceto nas colisões mútuas e com as paredes do recipiente. • As colisões são elásticas e de duração desprezível. Os gases perfeitos obedecem a três leis bastante simples, que são a lei de Boyle, a lei de Gay-Lussac e a lei de Charles. Essas leis são formuladas segundo o comportamento de três grandezas que descrevem as propriedades dos gases: o volume, a pressão e a temperatura absoluta.

4. Pressão Sólidos Moleculares A pressão é a força atuando em um objeto por unidade de área: Pressão: •A gravidade exerce uma força sobre a atmosfera terrestre. •Uma coluna de ar de 1 m2 de seção transversal exerce uma força de 105 N. •A pressão de uma coluna de ar de 1 m2 é de 100 kPa.

5. Pressão Sólidos Moleculares A pressão atmosférica e o barômetro • Unidades SI: 1 N = 1 kg m/s2; 1 Pa = 1 N/m2. • A pressão atmosférica é medida com um barômetro. •Se um tubo é inserido em um recipiente de mercúrio aberto à atmosfera, o mercúrio subirá 760 mm no tubo. • A pressão atmosférica padrão é a pressão necessária para suportar 760 mm de Hg em uma coluna. Unidades: 1 atm = 760 mmHg 760 mmHg = 760 torr 760 torr = 1,01325×105 Pa

6. Pressão Sólidos Moleculares A pressão atmosférica e o barômetro • As pressões de gases não abertos para a atmosfera são medidas em manômetros. • Um manômetro consiste de um bulbo de gás preso a um tubo em forma de U contendo Hg: Se: Pgás < Patm Pgás + Ph = Patm Se: Pgás > Patm  Pgás = Patm + Ph

7. Pressão Sólidos Moleculares Se dois gases estiverem em recipientes separados tendo uma parede móvel comum, o gás com a pressão mais alta tenderá a comprimir o gás com pressão mais baixa. A pressão do gás que tem maior pressão diminuirá à media que ele se expande, e a do outro gás aumentará a medida em que ele é ele é comprimido. Os dois atingirão um estado em que as duas pressões são iguais e não haverá mais tendência de a parede móvel se deslocar. Esta situação corresponde ao equilíbrio mecânico.

8. Pressão Sólidos Moleculares Aplicação matemática: Obtenha uma equação para a pressão na base de uma coluna de líquido na superfície da Terra. Considere para o cálculo que o volume corresponde a uma coluna cilíndrica de líquido: Dados: p = F/A F = m.a d = m/V Vcil = A.h -------------------------------------------------- Aplicação prática industrial e laboratorial: A pressão de uma amostra de gás dentro de um recipiente é medida através de um sensor (transdutor) elétrico de pressão (pressure gauge), que é um dispositivo com propriedades elétricas que dependem da pressão. Por exemplo, um sensor elétrico de pressão do tipo Bayard-Alpert é baseado na ionização das moléculas presentes no gás, e a corrente resultante devido aos íons é interpretada em termos da pressão.

9. Volume Sólidos Moleculares O volume de qualquer substância é o espaço ocupado por esta substância. No caso dos gases, o volume de uma dada amostra é igual ao volume do recipiente que a contém. As unidades usuais de volume são: litro (L), mililitro (mL), metro cúbico (m³) [S.I.], decímetro cúbico (dm³) e, centímetro cúbico (cm³).

10. Temperatura Sólidos Moleculares O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível uma alteração do estado físico de uma amostra. A temperatura T, é uma propriedade que indica o sendo do fluxo de energia através de uma parede rígida e termicamente condutora. Se a energia passa de A para B quando dois corpos (A e B) estão em contato, dizemos que a temperatura de A é mais elevado do que a de B.

11. Temperatura Sólidos Moleculares • É conveniente fazer a distinção entre dois tipos de fronteira que podem separar dois corpos: • Diatérmica: quando há condução de calor. Se uma mudança de estado é observada quando dois corpos com temperaturas diferentes são postos em contato. • Adiabática: quando NÃO há condução de calor. Se não há nenhuma mudança de estado, mesmo que os dois corpos tenham temperaturas diferentes. Uma garrafa térmica é uma aproximação de um recipiente adiabático. • O equilíbrio térmico é atingido quando não ocorre qualquer mudança de estado quando dois corpos A e B estão em contato através de uma parede diatérmica.

12. Temperatura Sólidos Moleculares Imaginemos que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) este já em equilíbrio térmico com um corpo B (um bloco de cobre) e que B esteja em equilíbrio térmico com um corpo C (um vaso com água). Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando eles são postos em contato. Essa observação e resumida pela LEI ZERO DA TERMODINÂMICA: Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio térmico com C, então C também está em equilíbrio térmico com A. Esta lei é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida da temperatura.

13. Temperatura Sólidos Moleculares Em resumo: Temperatura é a medida do grau médio de agitação térmica das partículas (moléculas) que constituem uma substância. No estudo dos gases, é utilizada a escala absoluta ou kelvin (K) e, no Brasil, a escala usual é a Celsius (°C). Portanto, para transformar graus Celsius (representada apenas por: t) em kelvin, temos:

14. Lei dos gases Sólidos Moleculares Lei de Charles e Gay-Lussac A volume constante, a pressão exercida por uma determinada massa fixa de gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta.

15. Lei dos gases Sólidos Moleculares

16. Lei dos gases Sólidos Moleculares Lei de Charles e Gay-Lussac À pressão constante, o volume ocupado por uma massa fixa de gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta.

17. Lei dos gases Sólidos Moleculares

18. Lei dos gases Sólidos Moleculares Lei de Charles e Gay-Lussac À temperatura constante, uma determinada massa de gás ocupa um volume inversamente proporcional à pressão exercida sobre ele.

19. Lei dos gases Sólidos Moleculares

20. Lei dos gases Sólidos Moleculares Lei de Avogadro Volumes iguais de gases quaisquer, à mesma temperatura e pressão, enceram o mesmo número de moléculas. Sendo n a quantidade em mols de cada gás, podemos concluir:

21. Lei dos gases Sólidos Moleculares Equação de Clapeyron As leis de Boyle, Charles e Gay-Lussac podem ser combinadas com a lei de Avogadro para relacionar volume, pressão, temperatura e quantidade em mols de um gás. Tal relação é chamada de equação de estado de um gás. É representada por: A constante R (constante universal dos gases) pode assumir vários valores dentre os quais se destacam:

22. Lei dos gases Sólidos Moleculares

23. Densidade dos gases Sólidos Moleculares A densidade de um gás pode ser abordada por dois âmbitos distintos: Densidade absoluta: sendo uma relação entre massa e o volume ocupado por um gás em determinadas condições de temperatura e pressão: Densidade relativa: sendo encontrada através da relação (quociente) entre as densidades absolutas de dois gases, medidas nas mesmas condições de temperatura e pressão. Indicando quantas vezes um gás é mais denso, ou menos denso, que outro gás.

24. Mistura gasosa Sólidos Moleculares Partimos do princípio que sugere que toda mistura gasosa constitui um sistema homogêneo. Considere inicialmente dois recipientes, contendo, o primeiro, gás nitrogênio (N2) e o segundo, gás hélio (He). Os dois gases são misturados em um terceiro recipiente, conforme o esquema representado abaixo.

25. Mistura gasosa Sólidos Moleculares Para a mistura gasosa resultante, estabelecemos as seguintes relações matemáticas: Equação de estado: Onde: P (pressão da mistura); V (volume da mistura); T (temperatura da mistura); n* (quantidade em mols da mistura). * n : n1 + n2 + n3 + ... Equação Geral:

26. Fração em mol Sólidos Moleculares A fração em mol de um gás genérico i é dada pela relação: Xi = ni / n onde: ni = quantidade em mols do gás i. n = quantidade em mols da mistura de gases. Dessa forma temos as relações matemáticas entre pressão total, pressão parcial e fração em mols (e de maneira semelhante ao volume) expressas da seguinte forma: pi = P.xi vi = V.xi Vejamos em exemplo para a pressão:

27. Pressão parcial Sólidos Moleculares A pressão da mistura gasosa (P) corresponde à soma das pressões exercidas pelo hélio e pelo nitrogênio dentro do recipiente. A pressão que cada gás exerce na mistura gasosa é chamada de pressão parcial. Podemos enunciar a lei de Dalton – Lei das pressões parciais – que diz: A pressão total corresponde à soma das pressões parciais dos gases componentes da mistura gasosa. Para calculo da pressão parcial utilizamos a equação de estado a equação geral, e uma forma de concentração denominada fração molar (x), obtendo: Para hélio: Para nitrogênio:

28. Aplicações Sólidos Moleculares 01 – A composição do ar seco em porcentagem ponderal (isto é, em massa), ao nível do mar , é aproximadamente: 75,5% de N2, 23,2% de O2 e 1,3% de Ar. Qual é a pressão parcial de cada componente quando a pressão total é igual a 1,0 atm? ------------------------------------------------------------ 02 – Quando se leva em conta a presença do dióxido de carbono, as pressões ponderais são: 75,52 (N2), 23,15 (O2), 1,28 (Ar) e 0,046 (CO2). Quais são as pressões parciais quando a pressão total é 0,9 atm?

29. Aplicações Sólidos Moleculares • 03 – Os humanos estão acostumados a respirar ar com pressão parcial de O2 próxima de 2,1x104 Pa, que corresponde, no ar, a uma porcentagem (em volume) desse gás igual a 21%. No entanto, podem se adaptar a uma pressão parcial de O2 na faixa de (1 a 6)x104Pa, mas não conseguem sobreviver se forçados a respirar O2 fora desses limites. • Um piloto de uma aeronave, em um cabine não pressurizada, voando a uma altitude de 12 km, onde a pressão atmosférica é de 2,2 x104 Pa, poderá sobreviver se a cabine for alimentada por O2 puro? • Um mergulhador no mar, a uma profundidade de 40m, está sujeito a uma pressão cinco vezes maior do que na superfície. Para que possa sobreviver, ele deve respirar uma mistura de gás He com O2, em proporção adequada. Qual deve ser a porcentagem de O2, nessa mistura, para que o mergulhador respire um “ar” com a mesma pressão parcial de O2 existente na superfície, ou seja, 2,1x104Pa? Justifique.

30. Aplicações Sólidos Moleculares • 04 – Uma mistura, contendo 7g de nitrogênio, 4,8g de oxigênio e 4,4 g de gás carbônico, é recolhida num frasco de capacidade para 12,5 litros. A pressão observada é de 800 mmHg. Pede-se: • A pressão parcial dos componentes. • O volume parcial dos componentes. • ----------------------------------------------------- • 05 – Uma concentração de 0,4% de CO no ar (em volume) produz a morte de um indivíduo em um tempo relativamente curto. O motor desajustado de um carro pode produzir 0,67 mol de CO por minuto. Se o carro ficar ligado em uma garagem fechada, com volume de 4,1x104 litros, a 27°C, em quanto tempo a concentração de CO atingirá o valor mortal? • Suponha que a pressão total se mantenha constante, com valor de 1,0 atm, e que a concentração de CO inicial no ar seja nula. • R = 0,082 L.atm/mol.K

31. Gases Reais Sólidos Moleculares Gases reais não seguem exatamente as mesmas leis impostas aos gases perfeitos. Geralmente os desvios são particularmente importantes nas pressões elevadas e nas temperaturas baixas, especialmente quando o gás está a ponto de se condensar num líquido.

32. Interações Moleculares Sólidos Moleculares Uma vez que a lei dos gases ideais não representa precisamente o comportamento dos gases reais, formularemos equações mais realistas para o estado dos gases e iremos explorar as implicações dessas equações. Os gases reais exibem desvios em relação à lei dos gases perfeitos em virtude das interações moleculares. As forças repulsivas entre as moléculas contribuem para a expansão, e as forças atrativas para a compressão.

33. Interações Moleculares Sólidos Moleculares Em pressões baixas, quando a amostra do gás ocupa um volume grande, as moléculas estão, na maior parte do tempo, tão afastadas umas das outras, que as forças intermoleculares não exercem nenhum papel significativo, e o gás comporta-se como perfeito. Em pressões moderadas, quando a distância média de separação entre as moléculas é de somente alguns poucos diâmetros moleculares, as forças atrativas dominam as forças repulsivas. Neste caso, espera-se que o gás seja mais compressível que um gás perfeito, pois as forças contribuem para a aproximação das moléculas. Em pressões elevadas, quando as moléculas estão, em média, muito próximas umas das outras, as forças repulsivas dominam, e espera-se que o gás seja menos compressível que um gás perfeito, pois, agora, as forças ajudam as moléculas a se separarem.

34. Fator de compressibilidade Sólidos Moleculares Se as medidas de pressão, volume molar e temperatura de um gás não confirmam a relação pVm = RT, dentro da precisão das medidas, dizemos que o gás desvia-se da idealidade ou que exibe um comportamento não-ideal. O fator de compressibilidade, Z, de um gás, é a razão entre o volume molar do gás, Vm = V/n, e o volume molar de um gás perfeito na mesma pressão e mesma temperatura: Como o volume molar de um gás perfeito é igual a RT/p, uma expressão equivalente é:

35. Fator de compressibilidade Sólidos Moleculares Como, para um gás perfeito, Z = 1 em quaisquer condições, o desvio de Z em relação a 1 é uma medida do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal. Em pressões: muito baixas  Z ≈ 1 (todos os gases) elevadas  Z > 1 (todos os gases) intermediarias  Z < 1 (maioria dos gases).

36. Coeficiente do Virial Sólidos Moleculares A figura abaixo mostra algumas isotermas experimentais do dióxido de carbono. Em volumes molares grandes e temperaturas elevadas, as isotermas dos gases reais pouco diferem das isotermas dos gases perfeitos. Os ajustes físico-químicos necessários para validar a equação de um gás perfeito, é feito utilizando-se da expansão em série da expressão abaixo apresentada: Após a expansão, temos:

37. Condensação Sólidos Moleculares Vejamos novamente a figura ao lado: Nas vizinhanças de A, a pressão do gás se eleva seguindo aproximada-mente a lei de Boyle. Desvios grandes em relação a essa lei aparecem quando o volume atinge o ponto B. Em C (que corresponde a cerca de 60 atm para o dióxido de carbono), desaparece qualquer semelhança com o comportamento do gás perfeito, pois abruptamente o pistão se desloca sem provocar qualquer aumento de pressão: esse comportamento está representado pelo segmento de reta horizontal CDE.

38. Condensação Sólidos Moleculares O exame do conteúdo do vaso em que se faz a compressão mostra que pouco à esquerda de C aparece uma gota de líquido e há duas fases separadas por uma fronteira nítida. Quando o volume diminui de C passando por D até E, a quantidade de líquido aumenta. Não há resistência adicional ao deslocamento do pistão, pois o gás se condensa e o volume diminui nessa condensação. A pres­são correspondente ao segmento de reta CDE, quando o líquido e o vapor estão presentes em equilíbrio, é chamada de pressão de vapor do líquido na temperatura da experiência. Em E, a amostra está inteiramente liquefeita e o pistão está encostado na superfície do líquido. Para que haja redução do volume do líquido, é necessário exercer pressão muito grande, como é indicado pela reta fortemente ascendente à esquerda de E. Mesmo uma pequeníssima diminuição de volume de E para F necessita de um grande aumento de pressão.

39. Condensação Sólidos Moleculares

40. A equação de van der Waals Sólidos Moleculares As equações de estado só proporcionam informações objetivas sobre o gás quando se inserem os valores particulares dos coeficientes. É interessante ter uma equação mais geral, embora menos precisa, válida para todos os gases. Nesse sentido, vamos considerar a equação de estado aproximada que foi proposta por J.D. van der Waals em 1873. Essa equação é um excelente exemplo de uma expressão que pode ser obtida pela análise científica de um problema matemático complicado, mas fisicamente simples, ou seja, é um bom exemplo da 'construção de um modelo'. A equação de van der Waals é: ou

41. A equação de van der Waals Sólidos Moleculares As constantes a e b são chamadas de constantes de van der Waals. Elas são características de cada gás e independentes da temperatura. As interações repulsivas entre as moléculas do gás são levadas em conta admitindo-se que cada molécula se comporta como uma esfera pequena, rígida e impenetrável. O fato de o volume das moléculas não ser nulo, implica que, em vez de se moverem em um volume V, elas estão restritas a um volume menor V-nb, onde nb é, aproximadamente, o volume total ocupado pelas próprias moléculas. Essa discussão sugere que a lei dos gases perfeitos, p = nRT/V, deve ser substituída por:

42. A equação de van der Waals Sólidos Moleculares A pressão do gás depende da freqüência das colisões com as paredes e da força de cada colisão. A freqüência das colisões e a respectiva força são reduzidas pelas força; atrativas, que atuam com uma intensidade proporcional à concentração molar, n/V. das moléculas na amostra do gás. Portanto, como a freqüência e a força das colisões são reduzidas pelas forças atrativas, a pressão é reduzida proporcionalmente ao quadrado da concentração molar. Se a redução da pressão for escrita como - a(nlV)2, onde a é uma constante positiva característica de cada gás, os efeitos combinados das forças repulsivas e atrativas se exprimem pela equação de estado de van der Waals. Nesta Justificativa, a equação de van der Waals foi deduzida com argumentos bastante vagos sobre volumes das moléculas e efeitos de forças intermoleculares.

43. A equação de van der Waals Sólidos Moleculares É possível deduzi-la de outras maneiras, mas o método adotado tem a vantagem de mostrar como deduzir a forma de uma equação a partir de idéias gerais. A dedução também tem a vantagem de manter um significado impreciso para as constantes a e b: é muito melhor considerá-las como parâmetros empíricos do que como propriedades moleculares precisamente definidas. ----------------------------------------------- Exemplo 1: Alguns investigadores estão estudando as propriedades físicas de um gás a ser usado como refrigerante em um sistema de resfriamento. Uma tabela de parâmetros de van der Waals mostra os valores: a = 16,2 L².mol/atm e b = 8,4x10-2 L/mol. Estime a pressão no sistema de refrigeração quando 1,5 mols foram confinados em 5,0 L a temperatura de 0°C.

44. Tabelas importantes Sólidos Moleculares

45. Tabelas importantes Sólidos Moleculares

46. Tabelas importantes Sólidos Moleculares

47. Exercícios Sólidos Moleculares 6 - (a) Seria possível que uma amostra de 25 g de argônio gasoso, num vaso de volume igual a 1,5 dm3, exercesse uma pressão de 2,0 bar, a 30°C, se o seu comportamento fosse de um gás perfeito? Em caso negativo, que pressão ele exerceria? (b) Que pressão teria o argônio se ele fosse um gás de van der Waals? ----------------------------------------------------------- 07 - A poluição atmosférica é um problema que tem despertado muita atenção. Entretanto, nem toda a poluição é proveniente da atividade industrial. Erupções vulcânicas podem ser uma fonte significativa da poluição do ar. O vulcão Kilauea, no Havaí, emite de 200-300 t de SO2 por dia. Se esse gás é emitido a 800°C e 1,0 atm, que volume de gás é emitido?