IOF-246 – Poluição Marinha

1. IOF-246 – Poluição Marinha Profs. Márcia Bícego e Rubens Figueira

2. Poluição por Metais no Ambiente Marinho Prof. Dr. Rubens C. L. Figueira

3. Fontes de poluição no mar

4. Tipos de poluentes

5. Metais • Metais são elementos conservativos, ou seja, não estão sujeitos a ação bacteriana, assim, em termos práticos eles se mantém por um longo tempo no ambiente marinho. • Os organismos marinhos tendem a acumular metais nos tecidos, em um processo denominado bioacumulação. Este processo pode ser potencializado na cadeia alimentar (“biomagnificação”). • A concentração em um tecido pode ser calculada em peso úmido (wet weigth e fresh weigth) e peso seco (dry weigth). Em sedimentos, a concentração de contaminantes é sempre calculada na base seca.

6. Concentração dos elementos • Elementos ao nível de traço: são elementos encontrados em níveis baixos e/ou extremamente baixos.

7. Vias de entrada de metais para o mar • Atmosférica: é uma das principais vias de entrada. • Al proveniente de rochas • Hg de atividades vulcânicas e da crosta terrestre • Pb que pode ter uma adição natural ou antropogênica • Rios: os rios podem contribuir significativamente para o aumento dos níveis de metais no ambiente marinho. • Regiões de mineração, áreas industrializadas entre outras liberam metais. (Rios →Mar) • Atividades de drenagem de canais também produzem grandes quantidades de poluentes contaminados por metais pesados. • Outras fontes: • liberações de esgotos, • rejeitos industriais, hospitalares, radioativos entre outros. • “dumping” (pouco significativa)

8. Transferência de metais da atmosfera para o mar

9. Metais no Mar do Norte (1990)

11. Metais no Mar

12. Formas químicas de alguns metais no mar

13. Toxicidade (formas químicas)(*)

14. Classificação dos metais • Do ponto de vista biológico, os metais podem ser divididos em 3 grupos: • Leves (Na, K, Ca), que são normalmente transportados como cátions (solução) • Metais de transição (Fe, Cu, Co, Mn, etc), que são essenciais em baixas concentrações, mas podem ser tóxicos em altas • Metalóides (Hg, Pb, Sn, Se, As, etc) não são necessários para a atividade biológica e são tóxicos em baixas concentrações.

15. Hg • As fontes naturais de Hg no mar são: • o intemperismo de rochas que contém mercúrio (rochas vulcânicas) • incêndios florestais • estimativas da quantidade de Hg anualmente liberada no mar está em torno de 6000 a 7500 t, dos quais 50 a 75% (atividades humanas) • Nas ilhas Palawan na Polinésia, a extração mineral liberou para o mar aproximadamente 100.000 t/ano de Hg (1955 à 1975) na forma de HgS (insolúvel), formando uma península de 600 m x 50 m) • em condições óxicas, o Hg é convertido para Hg2+ e posteriormente para metil-Hg. • Na Amazônia aproximadamente 100 t/ano são utilizados na extração do ouro. • 55% deste total vai para atmosfera • 45% para os rios

16. Efeitos: irritabilidade, paralisia, cegueira, insanidade entre outros • O Hg em água pode formar o íon CH3Hg+ e composto volátil (CH3)2Hg por decomposição anaeróbia. O Hg torna-se concentrado nos tecidos de peixes. • A metilação ocorre a partir da metilcobalamina um análogo da vitamina B12 e sintetizada pelas bactérias que produzem metano:

19. Ciclo do Hg

20. Ciclo do Hg no sistema aquático http://www.cq.ufam.edu.br/Artigos/mercurio/images/ciclo_Hg.jpg

21. Biomagnificação do Hg http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0708/g1_mercurio/imagens/ciclo2.JPG

22. Baía de Minamata • Em 1952, uma indústria que produzia cloreto de vinila e acetaldeído, cujos processos catalíticos envolviam o uso do Hg, liberaram grandes quantidades deste elemento para a baía. Devido ao consumo de peixe por parte da população 2000 casos foram reconhecidos, em 1956. 43 pessoas morreram e 700 dos sobreviventes tiveram lesões permanentes. • Em 1960, houve liberação direta do efluente industrial na baía, 5% deste efluente continha metil-Hg proveniente de ação bacteriana. Investigações em 1959 encontraram níveis surpreendentemente altos de Hg, da ordem de 200 ppm (sedimentos), 10 a 39 ppm (bivalves) e 10-55 ppm (peixes), muito deste Hg na forma metilada.

23. Toxicidade de compostos orgânicos e inorgânicos de Hg

24. As • Fonte: combustíveis fósseis (carvão), pesticidas entre outros • A entrada de As no mar é comandada por rios a partir de áreas de mineração ou resíduos industriais • A toxicidade do As é dependente da sua valência: +3 muito mais tóxico que +5 • Quase todos os organismos marinhos contém As na forma de arsenobetaína, que é pentavalente, muito estável, metabolicamente inerte e não tóxica. • O As pode sofre metilação formando compostos orgânicos metilados extremamente tóxicos, semelhante ao processo que ocorre com o Hg • Nos seres humanos o As inorgânico é extremamente tóxico e pode causar diferentes tipos de câncer

25. Cd • Cd é amplamente distribuído na crosta terrestre, mas está particularmente associado ao Zn. • O Cd tem sido utilizado desde 1950 como estabilizante em tintas e pigmentos entre inúmeras outras aplicações. • Atualmente, grande quantidade deste elemento vem sendo utilizadas em baterias de Ni-Cd. Um estimativa mundial da produção deste elemento está na ordem de 19500 t/ano. • O total de Cd liberado nos oceanos é da ordem de 8000 t/ano (50% atividade humana), sendo o restante natural.] • Cerca de 2900 t/ano de Cd são depositados em sedimentos de fundo, nas plataformas continentais.

26. Cd em organismos marinhos e efeitos no homem • Cd não é um elemento essencial para qualquer organismo, porém sua concentração acima de 100 ppm influencia no crescimento do fitoplancton • O zooplâncton das camadas superficiais dos oceanos acumulam grande quantidade de Cd. Os moluscos também acumulam grandes concentrações deste elemento, sendo encontrados valores da ordem de 2000 ppm. • No homem, não há efeito comprovado de doenças causadas pelo Cd. Em Minamata este elemento foi associado a doença “tai-tai” que afetam ossos e juntas e resultaram em um número de mortos. Esta doença também pode estar relacionada a uma deficiência nutricional

27. Cu • A entrada natural de Cu no meio marinho, a partir da erosão de rochas mineralizadas é estimada em 325 000 t.a-1 • Aproximadamente 7,5 milhões de t.a-1 são produzidos para serem utilizados em processos industriais • Esgotos contém uma substancial quantidade de Cu, um exemplo é a cidade de Los Angeles que libera anualmente cerca de 510 t deste elemento no mar • Cu na água do mar é encontrado geralmente na forma de CuCO3, em regiões de baixa salinidade na forma CuOH-. Além disso, este composto forma complexos com moléculas orgânicas • Cu é um dos metais mais facilmente removidos da água do mar por processos de adsorção em partículas. Aproximadamente 83% do Cu do mar encontra-se nesta forma

28. Cu em organismos marinhos • Cobre é um elemento essencial para animais e altas concentrações são encontradas em crustáceos, gastrópodes, cefalópodes, pois o pigmento hemocianina contém Cu • O excesso de Cu é normalmente estocado nos rins • Excesso de Cu tem sido encontrado em alguns animais: polvo (4800 ppm), lagosta (2000 ppm). • Ostras podem acumular altas concentrações de Cu, nas células vermelhas destes animais já foram encontrados cerca de 20000 ppm de Cu e 60000 ppm de Zn • Embora plâncton, peixes e crustáceos de áreas contaminadas contém uma grande concentração de Cu, este elemento não sofre biomagnificação

29. Cu em algas marrons (estuário da Inglaterra)

30. Pb • O total da produção de Pb é da ordem de 43 Mt/ano. • A maior parte é metálica, tendo como principal uso baterias de veículos. • Aproximadamente, 10% produzido mundialmente é utilizado como aditivo em combustíveis. • Atualmente, a contaminação marinha por este metal, via atmosfera, é da ordem de 450.000 t/ano de Pb (atividade humana) e 25.000 t/ano (processos naturais)

31. Concentração de Pb no gelo

32. Concentração de Pb em turfa

33. Pb em organismos marinhos e efeitos no homem • Comparado com outros metais, Pb no mar não é particularmente tóxico. Em concentrações superiores a 0,8 ppm, favorece o crescimento da diatomácea Phaeodactylum. • Contudo, altas concentrações de Pb podem se acumular em alguns animais, sem qualquer prejuízo a este. • Nos EUA, no rio Gannel os sedimentos possuem aproximadamente 2175 ppm de Pb e o bivalve Scrolubilaria plana foi encontrado com concentrações da ordem de 991 ppm. • Na Noruega, algas marinhas e alguns animais contém níveis extremamente altos, da ordem de 3000 ppm. • O Pb é extremamente nocivo a saúde humana, porém, com exceção das áreas extremamente contaminada, o Pb nos mares e oceanos não é objeto de grande preocupação

34. Sn • Tintas para navios e outros compostos em instalações marítimas contém compostos orgânicos a base de Sn, os principais são o tributilestanho (TBT) e o fluoreto de tributilestanho) • O TBT é extremamente tóxico e letal para uma variedade de organismos planctônicos e larvas de moluscos, as quais são 10 à 100 vezes mais sensíveis que os adultos • Um efeito do TBT é mudança no sistema hormonal de alguns gastrópodes (imposex) • Em instalações de maricultura, composto a base estanho são utilizados para limpeza. Alguns peixes possuem concentrações altas de TBT em sua carne, as quais, não são eliminadas no cozimento • Algumas nações têm proibido o uso de TBT em áreas costeiras. O TBT é degradável, no meio marinho, em substâncias não tóxicas, após algumas semanas.

35. Efeitos da concentração de metais em sedimentos de fundo sobre a biota

36. Química dos metais

37. Química dos metais • Metais existem em múltiplos estados de oxidação (p.e., +1 a +6) – caráter eletrofílico • Átomos que possuem elétrons livres (O, N e S) doam elétrons para os metais (Bases de Lewis) • Ligações covalentes entre os elementos acima e os metais são mais fortes que as ligações eletrostáticas entre os metais e a água

38. Tipos de ligações dos íons metálicos

39. Tipos de ligações dos íons metálicos

40. Formas químicas dos metais • Metais em sedimentos podem estar presentes nas seguintes formas: • Livre: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, etc • Complexos solúveis (inorgânicos e orgânicos) • Inorgânicos: SO42-, Cl-, OH-, PO43-, NO3- e CO32- • Orgânicos: ligantes de baixo peso molecular (alifáticos, aromáticos, aminoácidos e ácidos fúlvicos)

41. Formas químicas de alguns metais no mar e/ou estuários

42. Potencial de oxidação • A forma termodinamicamente estável de um íon metálico no meio ambiente é controlada potencial de oxidação do ambiente • Sobre condições anóxicas o Fe(II) “ferroso” pode dissolver em água. Contudo, se a água é exposta ao oxigênio, Fe(II) irá se oxidar para Fe(III) “férrico” e precipitará, diminuindo a [Fe]dissolvido na água • A toxicidade dos elementos metálicos também se altera com o potencial de oxidação

43. Interação entre partículas e metais traço • Processos como adsorção, desorção, floculação, coagulação, ressuspensão e bioturbação • Importante “sítios” de ligação em compostos de oxi- e hidróxi- de Fe e Mn, carbonatos, argilas e COP/COC que são essenciais no controle de adsorção/desorção dos elementos traço • Tipo de ligação: • Interações coulombianas na “outer sphere” • Interações covalentes na “inner sphere”

44. Modelo de complexação dos metais

45. Diagrama Eh/pH para o Fe

46. Diagrama Eh/pH para o Hg

47. Interação metal-orgânico(*) • A interação metal-orgânico pode ocorrer por meio da complexação (quelação) ou por reações redox • O esquema simplificado da complexação é: • Onde M2+ é o íon do metal e H2L é a forma ácida de um complexante • Podem ser influenciadas por fatores como: equilíbrio redox, formação e dissolução de precipitados, formação e estabilidade de colóides, reações ácido-base e microorganismos. • As interações podem aumentar ou diminuir a toxicidade dos metais no meio aquático e possuem uma forte influência no crescimento de algas

48. Metais em sedimentos

49. Principais controladores de metais traço em sedimentos

50. Processos que controlam a especiação em sistemas aquáticos http://www.icsu-scope.org/downloadpubs/scope51/images/fig13.3.gif