Structure électronique des colorants organiques

1. Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

2. H alizarine couleur = délocalisation électronique Colorants à doubles liaisons conjuguées Colorants à cycles aromatiques

3. Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées Orbitales moléculaires ‘ p ’ et méthode de Hückel La couleur dépend de la longueur de la chaîne

4. 121.7° 116.6° 1.076 Å 1.330 Å densité électronique La molécule d’éthylène C2H4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux d’hybridation sp2 Liaison ‘ s ’ hybrides ‘sp2’ dans le plan de la molécule Liaison ‘ p ’ OA ‘p’  au plan

5. Les électrons ‘ p ’ sont essentiellement responsables de la réactivité chimique et de la couleur Liaisons s Liaisons p transitions électroniques p - p*

6. z y 2 jeux d’orbitales moléculaires x s = symétriques / s1 1sH, 1sC, 2sC, 2px, 2py p = anti-symétriques /s1 2pz p1 = a1p1 + a2p2 + a3p3 3 OM ‘ p ’ p2 = b1p1 + b2p2 + b3p3 (p = pz) p3 = c1p1 + c2p2 + c3p3 Méthode de Hückel Radical allyl : CH2 - CH - CH2 C = 1s2, 2s2, 2p2 H = 1s1

7. minimisation de l’énergie E = < p | H | p > = 0 a-E b 0 ba-E b 0 ba-E x 1 0 1 x 1 0 1 x D = D = Déterminant séculaire intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC ) a - E x = b a = < fi Hfi > intégrale d’échange (b ≈ S) b = < fiHfj > b = 0 quand i et j ne sont pas voisins Méthode des variations ensemble d’équations linéaires homogènes

8. = 0 x 1 0 1 x 1 0 1 x D = x3 =  2 x2 = 0 E3 = a - b√ 2 E2 = a p3 = p1 - p2√ 2 + p3 p2 = p1 - p3 x1 = - 2 E2 = a + b√ 2 p1 = p1 + p2√ 2 + p3 x.a1 + 1.a2 + 0.a3 = 0 Équation du 3ème degré 3 solutions

9. E a - b√ 2 p3 = p1 - p2√ 2 + p3 p3 . a a p2 = p1 - p3 p2 p1 p1 = p1 + p2√ 2 + p3 a + b√ 2 O.M. et niveaux d’énergie du radical ‘ allyl ’

10. centres colorés : S3- Lapis-lazuli Bleu outremer

11. 2B1 2A2 2 eV

12. E x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1,48 CH2 CH CH CH2 D = 1,34 1,34 2p x = ± 1,62 x = ± 0,62 a - 1,62 b p4 = 0,4p1 - 0,6p2 + 0,6p3 - 0,4p4 a - 0,62 b p3 = 0,6p1 - 0,4p2 - 0,4p3 + 0,6p4 p2 = 0,6p1 + 0,4p2 - 0,4p3 - 0,6p4 a + 0,62 b p1 = 0,4p1 + 0,6p2 + 0,6p3 + 0,4p4 a + 1,62 b Structure électronique du butadiène Équation caractéristique x4 - 3x2 + 1 = 0

14. E E a - 1,6 b a - b√ 2 a - 0,6 b a a 2p a + 0,6 b a + b√ 2 a + 1,6 b DE = b √ 2 = 1,4 b DE = 1,2 b C3 C4 DE

15. x 1 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 1 x Dn = Polyènes à doubles liaisons conjuguées = 0 x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0 entre atomes non voisins

16. Longue chaîne délocalisation le long de toute la chaîne la couleur dépend de la longueur de la chaîne Analogie avec une corde vibrante corde courte = note aiguë corde longue = note grave Ondes stationnaires Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités

17. e- Eq. de Schrödinger H | Y > = E | Y > d2 - H = 2m dx2 k2 2m fonction d’onde Yk = A.sin kx p Ek = 2 2 2 k = n h h h L énergie Conditions aux limites : Y0 = YL = 0 L sin.0 = 0 sin.kL = 0 p Yn = A.sin n x p2n2 L Ek = 2m L2 Description en ondes stationaires Hamiltonien

18. n = N anti-symétrique a N orbitales p symétrique n = 1 N atomes de carbone N orbitales atomiques pz N orbitales moléculaires p

19. E N orbitales vides N/2 + 1 a N/2 orbitales pleines 1 N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses dernière OM occupée = N/2 Transitions électroniques du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2 vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1

20. n = N/2 + 1 n2 DE n = N/2 p2 p2 p2 p2 E(N/2)+1 = En = 2 2 2 2 2m L2 L2 L2 L2 h h h h E(N/2) = (N/2 + 1)2 [(N/2 + 1)2 - (N/2)2] (N/2)2 DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = 2m 2m 2m Energie

21. [(N/2 + 1)2 - (N/2)2] DE = E(N/2)+1 - E(N/2) = 2m (N/2 + 1)2 - (N/2)2 = (N2/4 + 1 + N) - N2/4 = N + 1 p2 h2 ( h = h/2p ) (N + 1) p2 = (N + 1) DE = 2 2 2m L2 8mL2 L2 h h n = c/l hc h2 DE = (N + 1) = hn = hn = hc/l l 8mL2 L = N.a L2 8mc l = f(L) = f(N) l = hc/DE = N2 8mc.a2 h N+1 l = h N+1

22. N 2 4 6 8 10 14 l (nm) 160 217 251 296 304 400 l 400 nm 800 nm 600 nm La longueur d’onde absorbée augmente avec le nombre d’atomes de carbone

23. absorption dans le bleu jaune (safran) b-carotène 11 double liaisons absorption à 450 nm orange crocétine 7 double liaisons

24. 450 nm 400 nm 800 nm 600 nm Spectre du carotène

25. incolore jaune rouge bleu vert incolore Couleur des cyanines l = f(N)

26. n l (nm) couleur 5 313 incolore 7 416 jaune 9 519 rouge 11 625 bleu 13 735 vert 15 848 incolore 400 nm 800 nm 600 nm Couleur des cyanines sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur UV (CH3)2-N-[CH=CH]n-CH = N-(CH3)2 IR Position du pic d’absorption

27. Colorants à cycles aromatiques

28. 1 6 2 3 5 4 a - E x = b La molécule de benzène - C6H6 x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x D = Déterminant séculaire x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour les autres 6 orbitales moléculaires p avec 6 électrons 6 OA pz

29. E a - 2b a - b a a + b a + 2b p1 - p2 + p3 - p4 + p5 - p6 hn = 2b p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6

30. Benzène N = 3 2p n En = a + 2b cos 3 E 3 a + 2bcos3(2p/N) = a - 2b -2 + 2 a + 2bcos2(2p/N) = a - b a 2pn En = a + 2b cos N a + 2bcos1(2p/N) = a + b +1 -1 a + 2bcos0(2p/N) = a + 2b 0 Extension à N atomes cercle de Frost n = 0, ± 1,± 2, …N/2 2b

31. E 0 -1 +1 a -2 + 2 3 2pn En = a + 2b cos a - 2b N a 4b a + 2b Extension à N atomes Cercle de Frost n = 0, ± 1,± 2, …N/2 minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b

32. C2 C3 C4 C5 C6 Cn E a - 2b a + 2b Les niveaux se resserrent lorsque N augmente hn diminue absorption dans le visible

33. l DE = hn n Quand la délocalisation électronique augmente la longueur d’onde augmente l la fréquence diminue n hn diminue l’absorption se déplace dans le visible le tétracène est orange

34. l n l n Avec la délocalisation électronique la longueur d’onde augmente la fréquence diminue hn diminue l’absorption se déplace dans le visible

35. solubilité dans l’eau chromophore auxochromes (azo) Orange de naphtalène Otto Nikolaus Witt (1853-1915) colorants diazoïques Groupes chromophores - N = N - Groupes auxochromes intensifient la couleur confèrent une propriété (solubilité, fixation sur fibres)

36. énergie bathochrome hypsochrome I x Groupes auxochromes I0 I = I0.e-ex Modification de la couleur (l) intensification de la couleur (e) modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …)

37. donneurs accepteurs amine nitro alcoxy carboxylate hydroxy nitrite acetate carbonate O ¨ N O O - Ö - R C OH - Ö - H - N = O O Ö - C - CH3 C = O O R N R Groupes auxochromes

38. Azobenzène L’azobenzène est incolore Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions R1 et R2

39. H H 320 nm H NO2 332 nm O2N NO2 338 nm les groupes accepteurs ont peu d’effet sur la couleur groupe nitro >NO2 lmax (nm) emax 320 nm 21.000 332 nm 24.000 338 nm 22.900 Dl = 18 nm De ≈ 2.000 nm

40. Les groupes donneurs d’électrons > NR2 ont un effet plus important lmax (nm) emax H 320 nm 21.000 H H NH2 H NMe2 Me2N H NMe2 385 nm 24.500 407 nm 30.900 460 nm 33.100 Dl = 140 nm De ≈ 12.000

41. e - + DE0 O O N N Y = Ycovalent + Yionique O O NO2 accepteur donneur NR2 - - + + R N + - R DEa DEd R + N Dl = 18 nm De ≈ 2.000 nm Dl = 140 nm De ≈ 12.000 R - DE0 DEd < ≈ DEa Couleur et théorie du lien de valence (valence bond) Heitler et London deux contributions : covalente et ionique le transfert est compensé par le donneur

42. l 400 nm 800 nm 600 nm Rôle des groupes auxochromes alizarine anthraquinone jaune pâle rouge

43. Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 1736-43 250 nm 300 nm L’anthraquinone est jaune pâle Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8

44. OH NH2 OH NH2 368 nm 440 nm 402 nm 475 nm 1-OH 2-OH 2-NH2 1-NH2 Groupes donneurs

45. OH NH2 368 nm 440 nm NO2 2-OH 323 nm 2-NO2 2-NH2 donneur 50 accepteur accepteur

46. NH2 475 nm 1-NH2 NH2 NH2 NH2 1,4-diNH2 1,4,5,8-tetraNH2 NH2 NH2 NH2 500nm 610 nm 1 groupe 2 groupes 4 groupes

47. incolore jaune-orange rouge-violet bleu-vert Colorants anthraquinoniques

48. Les couleurs du printemps

49. pH = 7 - violet pH = 12 - bleu pH = 2 - rouge protonation et déprotonation des groupes auxochromes Les anthocyanes La couleur dépend du pH

50. anthocyane pH < 3 pH > 11 pH ≈ 7