Polimery dienów

1. Polimery dienów

2. Polimery dienów sprzężonych • Monomery zawierają w cząsteczce więcej niż jedno wiązanie nienasycone węgiel-węgiel • Polimery dienów sprzężonych stosowane są głównie jako kauczuki, które po usieciowaniu tworzą elastomery

3. Monomery • Największe znaczenie mają: • Butadien (buta-1,3-dien) • Izopren (2-metylobuta-1,3-dien) • Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien)

4. Wytwarzanie monomerów • Butadien otrzymywany jest w wyniku pirolizy lekkich frakcji ropy naftowej albo przez katalityczne odwodornienie n-butanu. • Izopren otrzymywany przemysłowo z formaldehydu i izobutenu, acetylenu i acetonu lub wskutek odwodornienia izopentanu. • Przemysłowo chloropren otrzymuje się z acetylenu i chlorowodoru, poprzez winyloacetylen, do którego przyłącza się chlorowodór.

5. Polimeryzacja dienów sprzężonych Polimeryzacja według 3 mechanizmów: • Polimeryzacja rodnikowa • Polimeryzacja jonowa • Polimeryzacja koordynacyjna

6. Struktura powstających polimerów • W zależności od sposobu polimeryzacji dienów powstają różne izomery. • W polimeryzacji rodnikowej i jonowej mamy do czynienia z izomerią geometryczną i podstawnikową. • W przypadku polimeryzacji koordynacyjnej ze wszystkimi typami izomerii łącznie ze stereoizomerią.

7. Struktura powstających polimerów Polimeryzacja butadienu prowadzi do powstania adduktów 1,2 oraz 1,4-trans i 1,4-cis. 1,2 1,4-trans 1,4-cis

8. Struktura powstających polimerów Polimeryzacja izoprenu bądź chloroprenu prowadzi do powstania adduktów 1,2; 1,4-trans i 1,4-cis oraz 3,4. 1,2 1,4-trans 1,4-cis 3,4

9. Polimeryzacja koordynacyjna Butadien może tworzyć cztery typy polimerów stereoregularnych: 1,4-cis-, 1,4-trans-, 1,2-izotaktyczny oraz 1,2-syndiotaktyczny. Izopren i chloropren mogą tworzyć ponadto jeszcze dwa typy polimerów stereoregularnych: 3,4-izotaktyczny oraz 3,4-syndiotaktyczny.

10. Dlaczego powstają takie izomery? 1,4- 1,2- Grupa π-allilowa R – rosnący polimer M – monomer

11. Dlaczego powstają takie izomery? Grupa -alliowa ma dwa atomy węgla, C1 i C2, zdolne do utworzenia wiązania  Mt-C po skoordynowaniu kolejnego monomeru, M, na centrum aktywnym. W konsekwencji, gdy zostanie utworzone wiązania Mt-C z atomem C1 to następuje wzrost 1,4- (reakcja a). Natomiast, gdy wiązanie tworzy atomem C2 ma miejsce wzrost 1,2- (reakcja b).

12. Dlaczego powstają izomery cis i trans? Związane jest to ze sposobem koordynacji monomeru na centrum aktywnym. trans SYN Reakcja 1

13. Dlaczego powstają izomery cis i trans? Związane jest to ze sposobem koordynacji monomeru na centrum aktywnym. cis ANTI Reakcja 2

14. Dlaczego powstają izomery cis i trans? Dwa typy insercji 1,4-cis i 1,4-trans w reakcji propagacji są związane z konformacją ostatniego meru łańcucha rosnącego polimeru. Mer może przybierać odpowiednio konformacje ANTI i SYN. Konformacja tego meru jest natomiast związana ze sposobem koordynacji monomeru na atomie metalu przejściowego.

15. Dlaczego powstają izomery cis i trans? SYN ANTI Reakcja 3 Konformery SYN i ANTI znajdują się w równowadze termodynamicznej, która jest przesunięta w kierunku formy bardziej uprzywilejowanej termodynamicznej SYN.

16. Dlaczego powstają izomery cis i trans? Polimer trans-1,4- powstaje zarówno na drodze koordynacji monomeru z wytworzeniem konformeru syn (reakcja 1), jak i z wytworzeniem konformeru anti (reakcja 2), który przechodzi w konformer syn (reakcja 3). Polimer cis-1,4- powstaje wtedy, gdy szybkość insercji monomeru do rosnącego łańcucha przewyższa szybkość izomeryzacji konformeru anti w konformer syn.

17. Katalizatory polimeryzacji koordynacyjnej dienów. • Kat. Zieglera-Natty I generacji – stosowane w procesach przemysłowych • Układy metalocenowe CpTiCl3 aktywator MAO • kat. Bez aktywatora, z wiązaniem typu π-allilowego.

18. Mechanizm wulkanizacji

19. Wulkanizacja Najtrudniejszym etapem wulkanizacji jest rozerwanie pierścienia S8. Stosuje się różnego rodzaju przyśpieszacze wulkanizacji, które ułatwiają rozerwanie pierścienia S8. W zależności od stosowanego przyśpieszacza używa się od 0,5 – 5 % siarki i taki usieciowany polimer nazywa się gumą. Gdy użyje się od 5 do 30% siarki otrzymuje się produkt twardy, a ostatecznie ebonit. Proces wulkanizacji jest autokatalityczny, a reakcja jest rzędu zerowego, czyli szybkość reakcji nie zależy od stężenia substratów. Sieciować można też innymi związkami niż siarka – nadtlenkami, chinonami, żywicą fenolowo-formaldehydową

20. Przyśpieszacze wulkanizacji

21. Kauczuk naturalny cis-poli(1,4-izopren) Źródło: roślina Hevea Brasiliensis Zbiera się emulsję wypływającą z drzewa, czyli lateks – zawiesinę koloidalną cząstek kauczuku w wodzie. Lateks poddaję się koagulacji (najczęsciej elektrolitem HCOOH lub CH3COOH. Otrzymaną serowatą masę przemywa się wodą, walcuje, prasuje po uprzednim suszeniu Formuje się w bloki (krepa kauczukowa) Izomery cis są elastyczne, izomery trans bardzo twarde (nieelastyczne) W temperaturze -80°C kauczuk krystalizuje

22. Pozyskiwanie mleczka lateksowego Nacina się korę drzew Hevea Brasiliensis tak, aby wypływała z niego mleczno biała ciecz. Mleczko wypełnia sieć naczyń (rurek) mlecznych znajdujących się w korze pnia rośliny. Naczynia te tworzą spiralę skręcającą się w dół z strony prawej na lewą. Nacięcie wykonuje się w korze dojrzałych drzew pod kątem 30 ° w górę, ze strony prawej na lewą.

23. Zastosowanie • Po wulkanizacji – wyroby gumowe np. opony • Po rozpuszczeniu – kleje • Z lateksu – wyroby maczane np. rękawiczki, baloniki itp. • Wytłaczanie lateksu przez filierę do kąpieli koagulacyjnej – nici.

24. Gutaperka trans-poli(1,4-izopren) Źródło: rośliny sączyńcowate Sapotacea Zwana też balata. W normalnej temperaturze substancja stała, twarda o temperaturze mięknienia tm 50-70°C, którą po podgrzaniu można formować. Ciężar cząsteczkowy ok. 30 000. Gutaperka ma lepszą odporność chemiczną niż kauczuk naturalny. Polimer niehigroskopijny.

25. Zastosowanie • znakomity dielektryk – izolator kabli • kleje – do drewna, metali skóry • piłki do golfa • uszczelki

26. Główne grupy kauczuków syntetycznych • butadienowe • butadienowo-styrenowe • butadienowo-akrylonitrylowe • chloroprenowe Kauczuk syntetyczny

27. Kauczuk butadienowy • polimeryzacja na kat. Zieglera-Natty • wulkanizacja siarką • używany jako składnik mieszanin gumowych i wyrobów technicznych

28. Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR • tani i dostępny, powszechnie produkowany • 5 moli butadienu : 1 mol styrenu • polimeryzacja emulsyjna, wolnorodnikowa (można też stosować p. koordynacyjną) • używany jako dodatek do kauczuku naturalnego • do sieciowania używa się siarki

29. Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR • Kauczuki zimne: Totrzymywania = 4÷8 °C, inicjator: redox (wodoronadtlenki + sole lub aminy) • Kauczuki gorące: Tprocesu = 40÷50 °C, inicjator: H2O2, (NH4)2S2O8, K2S2O8

30. Kauczuk styrenowo-butadienowy SBR Faza dyspergująca: H2O Emulgatory: sole mydeł kalafoniowych Regulator Mw, zapobiega powstawaniu rozgałęzień i sieciowaniu polimeru Regulator pH: Na3PO4 pH = 10,5 Reakcję prowadzi się do 70% konwersji monomeru, czas reakcji 5÷7h W końcowym produkcie procent styrenu powinien stanowić 23÷25%; im styrenu więcej, tym mniejsza elastyczność i mrozoodporność polimeru i mniejsza wytrzymałość

31. Wydział polimeryzacji kauczuku w Dworach S. A.

32. Polimeryzacja SBR • Reaktory o pojemności 12 - 16m3 • Odgazowanie • Destylacja z parą wodną • Mieszalnik • Aparat rurowy do koagulacji • Mycie • Suszenia • Prasowanie i foliowanie

33. bateria reaktorów polimeryzacji emulsyjnej odgazowanie usunięcie styrenu w destylacji z parą wodną płukanie suszenie prasowanie i pakowanie koagulacja

34. Kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy • właściwości zbliżone do kauczuku chloroprenowego, czyli odporny na węglowodory takie jak benzyna i olej opałowy • zastosowanie kleje i przemysł paliwowy • proporcja 3 mole butadienu na 1 mol akrylonitrylu

35. Kauczuk chloroprenowy • polimeryzacja emulsyjna chloroprenu • odporny na rozpuszczalniki niepolarne zastosowanie w przemyśle rafineryjnym • silna adhezja do wielu powierzchni – zastosowanie jako kleje