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Controlled/“Living” Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization Using Multidentate Amine Ligands Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski* Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, 4400 Fifth Avenue, Pittsburgh, Pennsylvania 15213
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Controlled/“Living” Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization Using Multidentate Amine Ligands Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski* Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, 4400 Fifth Avenue, Pittsburgh, Pennsylvania 15213 Received July 8, 1997; Revised Manuscript Received September 23, 1997X Macromolecules 1997, 30, 7697-7700
苯乙烯(St) 丙烯酸甲酯(MA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 四甲基乙二胺 五甲基二亚乙基三胺 六甲基三亚乙基四胺 脂肪胺配体相比较吡啶配体的优势: 价廉 反应产物无色 PMDETA与HMTETA做配体时,苯乙烯和丙烯酸甲酯的聚合反应速率要高于联吡啶 配体的体系,可能是这两种脂肪胺类多齿配体与铜离子络合的还原电位低于其与 吡啶配体的配位电位
四甲基乙二胺 (TMEDA) MA和MMA的聚合速率 都符合一级动力学函数, 而苯乙烯有些偏离。高的 转化率可能是由于在反应 的过程中,二价铜与配体 间形成的络合物溶解性能 太差,从而使得聚合速率 升高。 但是整个聚合速率都是要弱于 吡啶配体的,这可能就是由于 TMEDA与铜盐形成的配合物不 稳定,导致催化效率不高。 其余两个是本体聚合
分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。
相比于吡啶配体,这些体系 产生的聚合物分子量分布都 比较宽,尤其是苯乙烯。还 可能是归因于二价铜盐与配体 形成的络合物溶解度极低, 阻碍了反应的进行。
五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) MA和St的聚合速率都符合一级 动力学函数,而MMA有些偏离。 St和MA的聚合反应速率都高于 吡啶配体的,这可能就是由于 PMDETA与铜盐形成的配合物还原 电位低,反应易于发生。而且在 这些反应中,铜盐与配体的比例 1:1就足以了,铜不需要过量。
分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。
相比于吡啶配体,这些体系 产生的聚合物分子量分布都 比较窄,聚合反应可控,高效。
六甲基三亚乙基四胺(HMTETA) MA,MMA和St的聚合速率都符合一级动力学函数,聚合反应速率都高于吡啶配体的。且铜盐与配体的比例1:1就足以使反应进行。
分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。分子量还是随着转换率的提高,呈线性增长,表明这个聚合反应还是可控的。
相比于吡啶配体,这些体系 产生的聚合物分子量分布都 比较窄,聚合反应可控,高效。
四种配体催化活性的比较 以苯乙烯为例 PMDETA与HMTETA做配体 的催化活性高于吡啶配体的。 还是从电位电势方面解释的。