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TERMOQUÍMICA

Unidad 1. TERMOQUÍMICA. Contenidos (1). 1.- Sistemas , estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinámica . 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1. Relación entre ambas . 4.- Entalpía estándar de reacción.

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TERMOQUÍMICA

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Presentation Transcript

  1. Unidad 1 TERMOQUÍMICA

  2. Contenidos (1) 1.-Sistemas, estados y funciones de estado. 2.-Primer principio de la Termodinámica. 3.-Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1.Relación entre ambas. 4.-Entalpía estándar de reacción. 4.1.Ecuacionestermoquímicas. 5.-Entalpía estándar de formación. 6.-Cálculo de las entalpías de reacción. 7.-Ley de Hess.

  3. Contenidos (2) 8.-Energía o entalpía de enlace de enlace . 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.-Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.-Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

  4. ¿Porquénecesitamossaberesto? *La Termodinámica es esencial para la química. Explicaporqué las reacciones tienenlugar y nospermitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que puedenrealizar. *Forma parte de nuestrasvidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemarlos y los recursosenergéticosaportadospor los alimentos que ingerimos, están gobernadosporprincipiostermodinámicos.

  5. Sistemas • Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. • El resto se denominaENTORNO. • Pueden ser: • Abiertos (intercambiamateria y energía). • Cerrados (no intercambiamateria y sí energía). • Aislados (no intercambianimateriani energía). • En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas

  6. Sistemas químicos

  7. Definición de Termoquímica. • La Termodinámica Química es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. • La parte de la Termodinámica que estudiaespecíficamente la transferencia de calor que acompaña a las reacciones químicas se denominaTermoquímica.

  8. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. • Otrossistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

  9. Variables de estado En termodinámica, la descripción del estadode un sistema se realizamediante los valores de determinadaspropiedadesmacroscópicas denominadasvariablestermodinámicas, tales como p, V, T, m, ... No todas estas variables son independientes, bastaconocer los valores de un pequeñonúmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominanvariables de estado.

  10. Funciones de estado • Tienen un valor único para cada estado del sistema. • Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. • SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. • NO son: calor, trabajo

  11. Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. • Ej. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.

  12. Variación de la función de estado F F = función de estado

  13. Trabajo en termodinámica w = F x d = (P x A) x h = PV w = -PextV • El trabajo realizado sobre el sistema se considera positivo y si lo realiza el sistema negativo.

  14. Energía interna • ENERGÍA INTERNA (U) : es la energía total del sistema. Para nosotros sería la energía química de las sustancias que forman parte de la reacción. U =Et + Er + Ev + Ee + En • La energía interna es imposible medir. • Su variación sí se mide. • U es función de estado.

  15. La energía interna • Et = Energía de traslación. • Er = Energía de rotación. • Ev= Energía vibracional. • Ee= Energía electrónica. • En = Energía nuclear.

  16. Primer principio de la Termodinámica • Es el Principio de Conservación de la Energía aplicado a cualquier proceso termodinámico. • Sólo tendremos en cuenta el calor intercambiado en una reacción y el posible trabajo de espansión o compresión que se produzca. •  U = Q + W

  17. CALOR Q > 0 CALOR Q < 0 SISTEMA TRABAJO W < 0 TRABAJO W > 0 Criterio de signos

  18. Calor a volumen constante (Qv) • Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. - Comida cocinada en olla a presión. - Fermentación en botella de vino. - Esterilización de material en autoclave. • Si V= constante, es decir, V = 0 •  W = 0  Qv = U

  19. Calor a presión constante (Qp) • La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. • Si p = cte  W = – p ·  V •  U = Qp – p ·  V • U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) • Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2 • H1 H2 (entalpía)

  20. Reac. endotérmica Entalpia (H) Productos H > 0 Reactivos Reac. exotérmica Reactivos H < 0 Entalpia (H) Productos Calor a presión constante (Qp) • H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 • Qp + H 1 = H 2 • Qp = H2 – H1 =  H • H es una función de estado.

  21. Relación Qv con Qp (gases).  H =  U + p ·  V • Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T • y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T  H =  U +  n · R · T

  22. Relación Qv con Qp(sólidos y líquidos) • En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp • es decir: U H

  23. Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h  1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =10900 kgxm-1xs-2

  24. Ejemplo:Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3  n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U =– 2212 kJ

  25. Entalpía estándar de la reacción • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). • Se expresa como H0y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. • Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

  26. Ecuaciones termoquímicas • Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesissu estado físico, y a continuación la variación energéticaexpresada como H (habitualmente como H0). • Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

  27. Ecuaciones termoquímicas • ¡CUIDADO!:H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajustaponiendocoeficientesdobles, habrá que multiplicarH0por 2: • 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) • Con frecuencia, suelenusarsecoeficientesfraccionarios para ajustar las ecuaciones: • H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0= –241’4 kJ

  28. Entalpía estándar de formación (calor de formación). • Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinadocompuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). • Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol. • Ejemplos:C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

  29. Cálculo de  H0 (calor de reacción) MUY IMPORTANTE • Aplicando la ley de Hess podemosconcluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) • Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

  30. Ejemplo:Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyosvalores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • La reacción de combustión del butano es: • C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ? •  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

  31. Ley de Hess MUY IMPORTANTE • H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o másetapas. • Recuerda que H es función de estado. • Por tanto, si una ecuación química se puedeexpresar como combinación lineal de otras, podremosigualmentecalcularH de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

  32. Ejemplo:Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puedeexpresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ • H0vaporización = 44 kJ /mol

  33. Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

  34. Ejercicio B:Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyosvalores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. • Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: • (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? • Puedeobtenerse a partir de: • (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ • (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) • 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) •  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) =– 2878’3 kJ

  35. Ejercicio C:Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ • La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: • (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) • (4) se puedeexpresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

  36. Ejercicio C:Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luegoH40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 == 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

  37. Ejercicio D:Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6)y del etanol (C2H5OH)son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estosdatosdetermina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? • Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 +6 H2O ; H1 = – 2815 kJ(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 +3 H2O ; H2 = – 1372 kJ • La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? • (3) puedeexpresarse como (1) – 2· (2), luegoH3 = H1– 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ • y la reacción es exotérmica.

  38. Energía de enlace. • “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” • En el caso de moléculasdiatómicas es igual que la energía de disociación: • A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee • Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ • Es positiva (es necesarioaportar energía al sistema) • Es difícil de medir. • Se suele calcularaplicando la ley de Hess.

  39. Ejemplo:Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógenoconociendoHf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. • La reacción de disociación del HClserá: • (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? • (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H01 = –92,3 kJ • (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ • (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ • (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) • H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) == 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

  40. Cálculo de H0 a partir de lasEnergía de enlace (disociación). MUY IMPORTANTE • Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguientefórmula: H0 = ni · Ee(enl. rotos) –nj · Ee(enl. formados) en dondenirepresenta el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

  41. Ejemplo:Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. • Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) • En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el etenoteníasólo 4) y un enlace C–C. •  H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) = •  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) •  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

  42. Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 Ejercicio E:Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. • C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O • Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O • Enlaces formados: • 6 C=O y 8 O–H • H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) • H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] • H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

  43. Entropía (S) • Es una medida del desorden del sistema que sí puedemedirse y tabularse. S = Sfinal–Sinicial • Existentablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. • En una reacción química: S0 = np· S0productos– nr· S0reactivos • La entropía es una función de estado.

  44. Ejemplo:CalculaS0para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos– nr· S0reactivos a)S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) =24,9 J·K–1 b)S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) =–198,7 J·K–1

  45. Segundo principio de la Termodinámica. • “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universotiende a aumentarsiempre”. • Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 • A veces el sistema pierdeentropía (se ordena) espontáneamente. En dichoscasos el entorno se desordena.

  46. Tercer principio de la Termodinámica • “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximoorden). • Equivale a decir que no se puedebajar de dicha temperatura. • ¡CUIDADO!Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

  47. En procesos reversibles y a temperatura constantese puedecalcularS de un sistema como: QS = — T • y si el proceso químico se produce a presión constante: • Hsistema – HsistemaSsistema= ——— ; Sentorno= ———— T T • S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. • Sreacción se mide en J·K–1.

  48. Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre). • En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G =  H – T · S • En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 • Suniverso = Ssistema+Sentorno> 0 (p. espontáneos) Multiplicandopor “–T” y como “–T Sentorno=Hsist • –T · Suniverso = – T · Ssist+ Hsist = G < 0 • En procesos espontáneos: G < 0 • Si G. > 0 la reacción no es espontánea • Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

  49. Incremento de energía libre de una reacción (G) • G es una función de estado. • Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puedeobtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

  50. Energía libre y Espontaneidadde las reacciones químicas • Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Productos G < 0 Energía libre (G) Energía libre (G) G > 0 Productos Reactivos T, p = ctes. T, p = ctes.

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