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Pigments à base de cuivre

Pigments à base de cuivre. Le bleu égyptien (≈ 3000 bc), premier pigment synthétique ≠ lapis lazulli. 12.000 cm -1. e g. t 2g. Spectre d’absorption de Cu 2+ (3d 9 ). En fait 2 transitions. effet Jahn-Teller. d. d. stabilisation le long de z. déstabilisation le long de z.

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Pigments à base de cuivre

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Presentation Transcript

  1. Pigments à base de cuivre Le bleu égyptien (≈ 3000 bc), premier pigment synthétique ≠ lapis lazulli

  2. 12.000 cm-1 eg t2g Spectre d’absorption de Cu2+ (3d9) En fait 2 transitions effet Jahn-Teller

  3. d d stabilisation le long de z déstabilisation le long de z Oh D4h Effet Jahn-Teller déformation le long de l’axe z gain d’énergiede d/2 lié à un abaissement de symétrie

  4. 3 transitions x2-y2 d ≈ 1000 cm-1 z2 D ≈ 12.000 cm-1 R3 xy xz, yz Oh D4h hn couleurs allant du bleu au vert selon D et d

  5. Plan carré

  6. Pigments à base de cuivre Pigments bleus bleu égyptien : CaO.CuO.4SiO2 azurite : 2CuCO3. Cu(OH)2 Pigments verts vert égyptien : CaO.CuO.4SiO2 malachite : CuCO3. Cu(OH)2 vert Véronèse : Cu(Oac)2. 3Cu(AsO2)2 vert de gris : Cu(Oac)2.Cu(OH)2. 5H2O

  7. Analyse des pigments retrouvés à Deir El Medineh Deir El Medineh Laboratoire de Recherche des Musées de France cuisson d’un mélange de cuivre sable calcaire natron

  8. Bleu égyptien Cuisson oxydante (870°C-1100°C) suivie d’un refroidissement lent en présence d’un fondant (Na) Silicate double de calcium et de cuivre mélange de cuprovaïte CaO.CuO.4SiO2 silice (quartz -tridymite)

  9. Le vert égyptien Même fabrication que le bleu mais avec moins de cuivre Cuisson oxydante entre 900°C et 1150°C Parawollastonite CaSiO3 silice cristallisée phase amorphe

  10. remplacé par le lapis lazuli et azurite Gaston Phébus, comte de Foix Les très riches heures du duc de Berry ou pigments organiques (indigo)

  11. O OH O Cu OH O O Malachite 3[Cu(OH)2.CuCO3] + CO2 2[Cu(OH)2.2CuCO3] + H2O azurite malachite azurite Azurite Cu(OH)2.2CuCO3 Cu(OH)2.CuCO3 La différence de couleur est due à une plus forte distorsion

  12. la couleur dépend de la finesse des grains

  13. "Le Christ quittant sa mère" Albrech Altdorfer ca. 1520 Azurite Cu(OH)2.2CuCO3

  14. Azurite La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509

  15. Malachite Cu(OH)2.CuCO3

  16. vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812) vert Véronèse Verts de cuivre arséniates Vert véronèse acéto arsénite de cuivre 3Cu(AsO2).Cu(CH3CO2)2 dissolution de Cu dans le vinaigre précipitation par arséniate de Na

  17. Les noces de Cana - Véronèse

  18. ”vieilles femmes en Arles" Paul Gauguin 1888 Vert Véronèse

  19. Utilisation des verts de cuivre pour les papiers peints (Napoléon)

  20. Le vanadium NaVO3 V2O5 VOSO4

  21. eg t2 3dV D d e t2g 2pO Td Oh jaune incolore V5+ configuration électronique 3d0 [VO6] [VO4] pH 7 décavanadates métavanadates

  22. z y x z2 O O O x2-y2 V O O xz yz O xy V4+ configuration électronique 3d1 Symétrie C4v [VO]2+ 3 transitions

  23. z2 eg x2-y2 D xz, yz t2g xy 350 nm 600 nm 800 nm VOSO4.5H2O Spectre optique de VO2+

  24. Cavansite Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O

  25. SnO + V2O5 calcination V2O5 + ZrSiO4 atmosphère oxydante V2O5 fondu atmosphère réductrice pigment jaune bleu turquoise V2O5 VO2 transferts de charge transitions d-d Oxydes de vanadium - pigments céramiques V5+ V4+ Jaunes d’étain-vanadium

  26. 3A2g 3T1g 3T2g 3T1g Spectre optique des ions V3+ configuration 3d2

  27. e = 8 e e = 6 V3+ - 3d2 cm-1 30.000 10.000 20.000 E1 = 17.200 cm-1 E2 = 25.600 cm-1 Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de V3+ 2 bandes d’absorption dans le visible

  28. o o E1 = 17.200 cm-1 e = 6 E2 = 25.600 cm-1e = 8 2 transitions D/B = 28 o E2/B E2 25.600 E2/E1 = = 1,49 = E1/B 17.200 E1 B = 665 cm-1 D = 18.600 cm-1 o E2 E1 E1/B = 25,9 = 17.200/B E2/B = 38,7 = 25.600/B B = 665 La troisième transition est dans l ’UV

  29. La lumière transmise est verte e V3+ - 3d2 cm-1 30.000 10.000 20.000 Zoisite Tsavorite Ca3Al2(SiO4)3 Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

  30. Ni2+ Ions nickel Ni2+ configuration électronique 3d8

  31. d2 Ml = 3, Ms = 1 3F +2 +1 0 -1 -2 d8 Ml = 3, Ms = 1 3F +2 +1 0 -1 -2 A2g d2 d8 T2g T1g T1g A2g T2g 3F Propriétés optiques des ions Ni2+ : 3d8 Formalisme du trou positif répulsions électroniques = répulsions entre trous positifs champ cristallin-électrons ≠ champ cristallin-trous positifs

  32. d2 d8

  33. d8 e =4,6 e = 3 e = 1,6 hn transition 8.700 cm-13T2g(F) 3A2g(F) 14.500 cm-13T1g(F) 3A2g(F) 25.300 cm-13T1g(P) 3A2g(F) o o o o B = 905 cm-1 D = 8.900 cm-1

  34. hne transition 8.700 cm-1 1,6 3T2g(F) 3A2g(F) 14.500 cm-1 3 3T1g(F) 3A2g(F) 25.300 cm-1 4,6 3T1g(P) 3A2g(F) Spectre optique de Ni2+ d8 3 bandes

  35. Couleur des ions Ni2+ couleur verte Ni(OH)2

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