Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов

1. Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов Кременецкая О.В. Физико-технический факультет Петрозаводского государственного университета

2. Объект исследования • расплавы фторидов и хлоридов щелочных металлов Na, K, Cs, содержащие небольшие (~ 1 моль%) добавки фторидных и хлоридных комплексов переходных металлов. • исследовались переходные металлы Nbи Cr, планируется работа с Ti и Ta. • Применение: • получение чистых и высокочистых металлов; • получение защитных и каталитически активных покрытий; • синтез соединений, которые невозможно получить из водных и неводных сред при низких температурах.

3. Сотрудничество лаборатория высокотемпературной электрохимии Института химии Кольского НЦ РАН Причины: • проводимые в лаборатории экспериментальные исследования, данные которых можно сопоставить с расчетами. • заинтересованность лаборатория в развитии методов квантовохимического моделирования электрохимических реакций применительно к расплавам галогенидов щелочных металлов.

4. Цель работы • моделирование химических реакций в объеме расплавов и процессов переноса электрона на поверхности электрода (катода). • Эти процессы протекает по-разному в зависимости от состава второй КС комплексов переходных металлов. • Недостатки дифракционных методов: • дают кристаллохимический состав второй координационной сферы, а не состав термодинамически устойчивых частиц; • очень сильный фон от электролита; • перенос на эти системы данных, полученных для более концентрированных по исследуемому комплексу расплавов, невозможен.

5. Практическое значение Улучшения процесса переноса заряда: • перенос заряда в одну стадию; • улучшение качества покрытий; • каталитически активные покрытия... Все возможности, конечно, предусмотреть невозможно. состав комплексов механизм реакции управление реакцией

6. Задачи: • определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц; • исследование строения двойного слоя вблизи поверхности графитового электрода; • исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода. Комплексная частица (nM+NbF72-) комплекс переходного металла (NbF72-) его первая координацион-ная сфера (nM+) M - Na, K, Cs, n – некоторое число

7. Сведения из теории • Основное уравнение молекулярной квантовой химии: • решение – нахождение  • аналитического решения нет => приближения. • Первопринципные методы расчета – используют информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов. • метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; • метод функционала электронной плотности. НΨ точн({r, R}) = ЕΨ точн({r, R})

8. Сведения из теории • Метод Хартри-Фока: • идея - электрон движется в усредненном поле, создаваемом ядром и остальными электронами; • этапы расчета: задание модельного потенциала нахождение уточнение потенциала • MP2 – метод учета электронной корреляции • Теория функционала плотности: • идея:   , 3N  3 координаты; ρ(r) = ∫ ψ (r)ψ(r)dV • G(ρ) = Eкин + Eобм-корр • точн min G(ρ). • не существует аналитического выражения для Eобм-корр=> модели.

9. Сведения из теории • Базисный набор — набор функций, используемый для построения  системы. • Молекулярные орбитали - линейные комбинации базисных функций с определенными коэффициентами. • Самые крупные базисы - по несколько сотен базисных функций. • Анализ по Бейдеру – нахождение энергии и др. свойств атомов в молекуле из анализа распределения электронной плотности в ней. Повышение точности Увеличение базиса Увеличение времени счета

10. Использованные программы • Firefly – расчеты методами HF, MP2, DFT • большие возможности • признана в научных кругах • распространяется бесплатно. • ChemCraft – предварительное построение кластеров атомов и визуализация результатов; • AIMALL – расчет энергий фрагментов систем по Бейдеру.

11. О программе Firefly • разрабатывается с 1994 г. командой под руководством проф. МГУ А.А. Грановского; • обеспечивает высокую производительность на Intel-совместимых платформах x86, AMD64 и EM64T процессоров; • первоначально была названа "PC Gamess" и основывалась на открытых кодах программы Gamess (US); • режим параллельного счета для многопроцессорных и многоядерных систем; • Windows (2008, Vista, 2003, XP, 2000, NT, 98/Me), OS/2, DOS, Linux (под различные MPI), Mac OS X / Intel; • создано несколько графических оболочек, визуализаторов и др. вспомогательных программ; • последняя версия Firefly - 7.1.G (вышла 4 декабря 2009 г). В этой версии начато внедрение поддержки CUDA.

12. Методика расчетов Определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц • экстремальный характер зависимости энергетических параметов, определяющих устойчивость частиц, от числа внешнесферных катионов. • Основные этапы:

13. Методика расчетов • энергия комплексной частицы • энергия комплекса • энергии катионов • Реакция: • энергия исходной частицы • энергия конечной частицы • энергия исходной частицы в геометрии конечной ks(K)< ks(Cs)< ks(Na) => Eact(K) > Eact(Cs) > Eact(Na)

14. Методика расчетов 2 типа систем: методики расчета энергии. • Без учета анионного состава расплава (Cl или F) – системы типа nNa+NbF72- • начальное построение кластера атомов с заданным числом катионов; • оптимизация геометрической структуры; • контрольный расчет спектра. • С учетом анионного состава расплава (3-ей координационной сферы) – системы типа 3NaCrF6+ 18 NaCl • построение системы; • оптимизация ее геометрической структуры; • расчет спектра и получение в Firefly входных данных для AIMALL; • расчет по Бейдеру энергии фрагмента системы, включающего комплекс и заданное число катионов.

15. Некоторые результаты • Исследование комплекса CrCl63- (система типа 1) • Параметры расчета: • DFT, функционал B3LYP, базис MINI + ndfunc=2 + nffunc=1 + diffsp=t; Эксперимент: Eact(Cs) > Eact(K) > Eact(Na)

16. Планы и время счета • определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц: • эксперимент  необходимость учета влияния анионного состава электролита и температуры; • системы: • чисто хлоридные для комплексов CrCl6, NbCl6, TaF7 + 18 MCl ; • хлоридно-фторидные - для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MCl; • чисто фторидные для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MF. • Ta – необходимо изучить перенос заряда для пяти электронов; • анализ по Бейдеру – требуется расчет в больших базисах; • прямой расчет переходного состояния: • дает прямые сведения о механизме переноса заряда; • расчет поверхности потенциальной энергии => большой объем вычислений. Время счета (16 ядер)  t  1 мес/систему + 12 дней (Бейдер) =>t  1.5 · 27 = 40,5/12 = 3,375 года

17. Планы и время счета • исследование строения двойного слоя вблизи поверхности графитового электрода: • молекулы электролита (MCl, MF) размещаются возле углеродного кластера; • для незаряженного и заряженного электрода (включение электрического поля); • не менее 30 молекул MX => большой углеродный кластер. Оценка времени: t ~ 1,5 лет. • исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода: • комплекс + электрод без молекул МХ – без поля и с полем; • полная система – комплекс + электрод + молекулы МХ – без поля и с полем. Оценка времени: учет всех степеней свободы  t ~ 5-6 лет 

18. Спасибо за внимание!