UN SEGLE DEL TERCER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

1. UN SEGLE DEL TERCER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA LA SEVA RELACIÓ AMB ELS ORÍGENS DE LA FÍSICA QUÀNTICA

2. LA FÍSICA A FINALS DEL SEGLE XIX Èxits: mecànica analítica i del continu, electromagnetisme i òptica, termodinàmica i física estadística Problemes: • Constitució de la matèria: existeixen els àtoms? • Són compatibles mecànica i electromagnetisme (lleis de transformació)? • Són compatibles termodinàmica i mecànica (irreversibilitat – reversibilitat)?

3. ALTRES PROBLEMES OBERTS • Radiació: cos negre, espectres atòmics • Origen de la radioactivitat • Naturalesa de l’èter electromagnètic • Anomalies de les calors específiques (gasos diatòmics, calor del diamant)

4. Fórmula de BoltzmannS = kB lnW

5. ÈXITS DE LA TERMODINÀMICA • Clausius 1865: Entropia • Boltzmann 1872: Interpretació microscò-pica de l’entropia • Aplicacions Aplicació a l’equilibri químic (Gibbs, 1876) Aplicació a la radiació (Boltzmann 1884: llei de Stefan-Boltzmann)

6. LA TERMODINÀMICA I ELS ORÍGENS DE LA FÍSICA QUÀNTICA • Radiació: Planck (Berlín) 14 desembre de 1900 • Radiació: Einstein (Berna) 16 de març de 1905 • Reaccions químiques: Nernst (Gotinga) 23 desembre de 1905

7. Distribució espectral de l’energia de la radiació del cos negre

8. Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen GesichtspunktAnn. Phys.17 (1905) 132

9. EINSTEIN I PLANCK

10. WALTHER NERNST, 1865-1941

11. QUÈ DETERMINA EL SENTIT DE LES REACCIONS QUÍMIQUES? • Thomsen-Berthelot: calor de reacció q < 0 (reaccions espontànies, les exotèrmiques) • Gibbs: l’afinitat (variació d’energia lliure) • A = DG = q –TDS < 0 • Nernst: quan T = 0, no només A = q, sinó també dA/dT = dq/dT = 0

12. “Über die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischer Messungen”, Nachricht. Königl. Gesell. Wissensch. Gottingen, Math. Phys. Kl. 1, 1-39 (1906) • “l’afinitat química i la calor de reacció esdevenen idèntiques a baixa temperatura. No –i aquest és el punt essencial– en el sentit que es tallen en el zero, sinó en el sentit que esdevenen pràcticament iguals a certa distància abans del zero absolut; en altres paraules, les dues corbes esdevenen mútuament tangents en les proximitats del zero absolut”.

13. CALORS ESPECÍFIQUES • El 1906, Nernst es trasllada a Berlín • Mesures experimentals de les calors específiques • Les calors específiques haurien de tendir a zero quan la temperatura absoluta tendeix a zero • El 1909, descobreix l’article d’Einstein sobre calors específiques a Annalen der Physik

14. Einstein (1905)

15. Calor específica dels sòlids (1907) • Teoria clàssica: és constant (equipartició) • Observació: disminueix quan la temperatura baixa prou (diamant, a T ambient) • Einstein: aplica la quantificació a les vibracions dels àtoms en els cristalls • La teoria quàntica s’eixampla enllà de la radiació del cos negre

16. Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen WärmeAnn Phys 22 (1907) 180, 800

17. EL CONGRÉS SOLVAY DE 1911

18. NOUS ESTUDIS SOBRE LA CALOR ESPECÍFICA • NERNST W, “Zur theorie der spezifischen Wärme und über die ...”, Zeit. Elektrochem. 17, 265-275 (1911) • DEBYE P. J. W., “Zur Theorie der spezifischen Wärmen”, Annalen Phys. 39, 789-838 (1912) • BORN M i VON KARMAN TH, “Zur Theorie der spezifischen Wärme”, Physikal. Zeitschr. 13, 297-309 (1913) • EHRENFEST P., “Bemerkung beteffs der spezifischen Wärme zweiatomiger Gase”, Verhand. Deutsche Physikal. Gessell. 15, 451-457 (1913)

19. L’estadística de Bose-Einstein (1924)

20. Quantentheorie des einatomigen idealen Gase I Preuss Akad Wissens Sitzungber 22 (1924) 261 • Bose: deducció de la fórmula de Planck sense acudir a electromagnetisme • Nova forma de comptar estats; partícules indistingibles, en cel·les de volum h3 • Gran diferències respecte estadística clàssica • Einstein: aplicació a gasos ideals (la calor específica de translació tendeix a zero!)

21. Estadística de Bose-Einstein

22. Condensació de Bose-Einstein (1925) • Por sota d’una certa temperatura, l’estat de menys energia acull una gran quantitat de partícules • Condensació sense forces d’interacció • Les partícules tenen associada una ona; en mitjana, l = h/(2mkBT)1/2 • Quan la longitud d’ona esdevé comparable a la separació entre les partícules, apareix comportament col·lectiu (nl3 > 2,61)

23. PLANCK (1910): TERCER PRINCIPI • S tendeix a 0 quan T tendeix a zero (S = k ln W) • PLANCK M., Vorlesungen über Thermodynamik (3rd ed) • SACKUR, O., “Die Anwendung der kinetischen Theorie der Gase auf chemische Probleme”, Annal. Physik 36, 958-980 (1911) • TETRODE H, “Die chemische Konstante der Gase und das elementare Wirkugnsquantum”, Annal. Physik, 38, 434-442 (1912) • SCHRÖDINGER E., “Bemerkungen über die statistiche Entropiedefinition beim idealen Gas”, Sitzber. Preuss. Akad. Wissen. Phys.-Math. Kl. 134, 434-441 (1925)

24. ALTRES CONSEQÜÈNCIES FÍSIQUES • Anul·lació dels coeficients de compressibilitat i de dilatació tèrmica • Anul·lació del coeficient Peltier • Anul·lació del pendent de la corba de separació de les fases sòlida i líquida • La susceptibilitat magnètica es fa independent de T • La tensió superficial es fa independent de T • El camp magnètic crític es fa independent de T

25. INACCESSIBILITAT DEL ZERO ABSOLUT • Nernst, 1912 (es dedueix de Carnot?) • Fowler i Guggenheim (1940): “És impossible per qualsevol procediment, per idealitzat que sigui, reduir la temperatura de qualsevol sistema al zero absolut en un nombre finit de passos” • És realment equivalent al tercer principi?

26. Temes actuals • Superconductivitat alta Tc (1986) • Condensació de Bose-Einstein (1995) • Condensació de Fröhlich de no equilibri • Turbulència quàntica en superfluids • Excitacions col·lectives • Vidres

27. Conseqüències físiques de la condensació de Bose-Einstein • Superfluïdesa en 4 He(Keesom:1938) (K) • London, Tisza (1938): condensació BE como explicación • Superconductividad (1911) (condensació de parells de Cooper d’electrons, 1957) • Superfluïdesa en 3He (Lee, Richardson, Osherof, 1972) (mK) • Observació en gasos molt diluïts (Cornell, Wieman, Ketterle,1995) (nK)