Collège Calvin 4CH-os

1. Collège Calvin 4CH-os Chimie organique S.P.-C. 12/13

2. Collège Calvin 4CH-os Programme du cours de 4CHos Introduction à la sécurité aux laboratoires I. Introduction à la chimie organique II. Les principales fonctions de la chimie organique III.Orbitales atomiques et orbitales moléculaires IV. Forces intramoléculaires et intermoléculaires V. Stéréochimie et activité optique VI. Réactivité des molécules organiques VII.Classification des réactions chimiques VIII.Réactions de substitution IX. Réactions d’addition X. Réactions d’élimination XI. Thermochimie et chimie organique

3. Collège Calvin 4CH-os • Mais surtout les objectifs de ce cours sont : • Préparation à l’uni et au cours de chimie organique de première année de chimie, médecine, biologie, pharmacie et à celui de l’EPFL également (en micro mécanique par exemple). • Ce qui requiert de votre part : • Autonomie dans le travail. • Exercices faits régulièrement à la maison. • Préparation de la partie théorique de chaque rapport avant d’entrer dans le laboratoire, la théorie ayant été étudiée en classe ou non !

4. Collège Calvin 4CH-os Introduction à la sécurité aux laboratoires Petits rappels au cas où cela serait encore nécessaire ! Vêtements & lunettes lors d’un laboratoire avec manipulation de produits chimiques  Portez une blouse et boutonnez-la (pas de jupe, pas de short). Ne sortez pas la blouse du laboratoire pour des raisons d’hygiène et de sécurité (pause, cafétéria, etc).  Mettez des chaussures fermées (pas de sandales).  Portez des lunettes de sécurité en permanence (même pour les porteurs de lunettes et attention aux verres de contact: dangereux !)  Attachez les cheveux longs ou mettez-les dans la blouse ! Nourriture et boissons  Il est interdit de consommer ou d’apporter des boissons ou de la nourriture dans les laboratoires.  Ne goûtez rien !

5. Collège Calvin 4CH-os Méthode de travail  Respectez les consignes du protocole (faites les manipulations selon les consignes) et n’improvisez pas (en cas de doute, appelez l’enseignant).  Lisez l’étiquetage (pictogrammes de dangers, etc.) des produits chimiques et respectez les indications.  Manipulez calmement, ne pas être pressé. Déplacez vous calmement dans le laboratoire.  Manipulez les produits dangereux pour la santé sous chapelle (fermée) et sans précipitation.  Limitez les risques : éteignez et coupez le gaz dès que possible fermez les flacons immédiatement après usage.  Faites attention à ce que font les voisins.  Prenez connaissance des consignes de premiers secours et de situation d’urgences.  Repérez les moyens d’extinction de feu et du matériel de premier secours (rince œil, trousse de secours).  Récupérez les déchets des expériences selon les indications données.  À la fin du laboratoire, la paillasse doit être propre, toute la vaisselle débarrassée et rincée, l'eau, l'électricité et le gaz coupés.

6. Collège Calvin 4CH-os • Produits inflammables • p. ex: alcool, acétone, éther & autres solvants organiques •  Manipulez-les après avoir éteint toute flamme à proximité •  Ne les chauffez jamais au bec Bunsen, mais à la plaque électrique •  Faites attention de ne pas mettre en présence des solvants, des combustibles et des produits en combustion sans contrôle • Tout étudiant qui ne respecte pas ces règles élémentaires de sécurité sera exclu du laboratoire  • En un mot : VOUS ETES RESPONSABLES DE VOS ACTES !!

7. Collège Calvin 4CH-os • Introduction à la chimie organique Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont : Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles que • Savoir nommer une molécule en se basant sur le nombre de carbones et sur le type de liaison (simple, double ou triple) présents, • Savoir dessiner une molécule dont le nom est donné, avec le bon nombre d’hydrogènes et le bon type de liaison (simple, double ou triple), • Savoir numéroter correctement la position des ramifications et des éventuelles liaisons doubles ou triples, • Connaître les groupes alkyles particuliers, • Savoir numéroter et nommer une molécule aromatique, • Comprendre ce qu’est un isomère, • Commencer à imaginer les molécules dans l’espace.

8. Collège Calvin 4CH-os I. Introduction à la chimie organique Valence du carbone : 4. Les hydrocarbures sont composés de C et de H. • Hydrocarbures aliphatiques (chaîne ouverte ou fermée, non aromatique) préfixe 1C : méth- 7C : hept- 2C : éth- 8C : oct- 3C : prop- 9C : non- 4C : but- 10C : déc- 5C : pent- 11C : undéc- 6C : hex- 12C : dodéc- suffixe liaison simple – ane liaison double – ène (diène, triène,…) liaison triple – yne (diyne, triyne, …) radical R alkyle – yl (diméthyl, diéthyl, triéthyl, triméthyl,...)

9. Collège Calvin 4CH-os Exemples 4C ⇒ préfixe but, HC saturé terminaison/suffixe ane⇒ butane Formule semi-développée CH3-CH2-CH2-CH3 formule nombre de C préfixe nom CH4 1 méth méthane CH3—CH3 2 éth éthane CH3—CH2—CH3 3 prop propane CH3—CH2—CH2—CH3 4 but butane CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 5 pent pentane CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 6 hex hexane

10. Collège Calvin 4CH-os b. Numérotation La chaîne principale est celle qui possède le plus grand nombre de carbones. • La somme des indices doit être la plus petite possible. • La priorité est dans l’ordre : la fonction, la triple liaison, la double liaison. • Un radical est numéroté à partir du C relié à la chaîne principale. Exemple : 3-éthyl-4-méthylheptane

11. Collège Calvin 4CH-os a. Les radicaux (chaînes secondaires ou ramifications) CH2=CH- vinyl (éthényl)

12. Collège Calvin 4CH-os 2. Hydrocarbures alicycliques préfixe cyclo- (chaîne fermée) Exemples  : 3. Hydrocarbures aromatiques radicaux R –aryl (cycle avec alternance de liaisons simples et doubles) a. Les principaux groupes aromatiques . CH2 .

13. Collège Calvin 4CH-os b. Position des radicaux 1,2 - ortho- 1,3 - meta- 1,4 - para- (o-)(m-)(p-) Exemples  : ortho-méthylphénol meta-méthylphénol para-méthylphénol 1,2-méthylphénol 1,3-méthylphénol 1,4-méthylphénol

14. Collège Calvin 4CH-os • 4. Les isomères (formule brute identique, mais formule développée différente) • Isomères de position • ramification • position de la fonction • position de liaison b. Isomères géométriques CIS TRANS c. Isomères fonctionnels

15. Collège Calvin 4CH-os En résumé CH2=CH- vinyl (éthènyl)

16. Collège Calvin 4CH-os II. Les principales fonctions de la chimie organique Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont : Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles que • Savoir nommer et dessiner correctement les molécules qui possèdent une ou plusieurs fonctions. • Connaître toutes les fonctions et la manière dont elles sont synthétisées. • Connaître les priorités des fonctions. • Savoir ce qu’est une fonction primaire, secondaire ou tertiaire. • Savoir faire une oxydo-réduction (nombre d’oxydation, oxydant, réducteur, catalyseur). • Pour l’oxydo-réduction, savoir établir des équations partielles et totales équilibrées.

17. Collège Calvin 4CH-os • Mais encore … • Connaître les différences entre composés organiques et minéraux. • Connaître les réactions de formation des alcools primaires, secondaires • et tertiaires (ox-red). • Connaître les réactions d’estérification, d’hydrolyse, de saponification et • les synthèses d’un peptide, du nylon et de l’urée. • Imaginer la forme de ces fonctions dans l’espace en 3D.

18. Collège Calvin 4CH-os II. Les principales fonctions de la chimie organique

19. Collège Calvin 4CH-os 1. Les fonctions peuvent être soit : secondaire (le C qui porte la fonction est lié à deux autres C) tertiaire (le C qui porte la fonction est lié à trois autres C) primaire (le C qui porte la fonction est lié à un autre C) Priorité des fonctions : acide > ester > aldéhyde > cétone > alcool > amine > halogénure. nom de la fonction 2aire : - > R-oxycarbonyl > formyl- > oxo- > hydroxy- > amino- > halogéno – Exemple : acide 4-méthyl-3-oxo pent-4-enoïque

20. Collège Calvin 4CH-os 2. Relation entre les principales fonctions organiques L’oxydation est associée à une perte d’hydrogène (exemple : aldéhyde = alcool deshydrogéné) ou à une addition d’oxygène. L’inverse indique une réduction.

21. Collège Calvin 4CH-os Nombre d’oxydation Dans la plupart des réactions ci-dessus, le NO du C qui porte la fonction varie. Exemple

22. Collège Calvin 4CH-os EN RESUME

23. Collège Calvin 4CH-os • Exemples de la vie courante : • a. le pétrole • Les alcanes, contrairement aux alcènes et aux alcynes, existent à l’état naturel sous forme de gisements naturels de gaz ou de pétrole. • Dans les pays sans pétrole (par exemple en temps de guerre), l’acétylène ou éthyne (dérivé de calcaire et de houille) peut être utilisés. • L'unité de distillation du pétrole brut comprend les éléments suivants :

24. Collège Calvin 4CH-os b. La vitamine C ou acide ascorbique comprend plusieurs fonctions C’est une molécule antioxydante, nous en avons besoin de 30 mg/jour. Attention, ce n’est pas une amine !

25. Collège Calvin 4CH-os c. Taux d’alcoolémie Le taux d’alcoolémie est déterminé par le poids du corps et la quantité d’alcool pur. Chez les femmes, l’alcool passe plus rapidement dans le sang, en raison notamment de la présence dans l’organisme de tissus graisseux imperméables. Le volume d’alcool multiplié par le degré d’alcool et par la densité de l’éthanol (0.8) devra être divisée par le poids de la personne en kilos x un coefficient dit " de répartition " ou de "diffusion " : Exemple pour un homme 3 x 250 x 0.05 x 0.8 Exemple pour une femme 2 x 400 x 0.2 x 0.8 80 kg, 3 bières : ------------------------ = 0, 54 g/l 60 kg, 2 portos : ---------------------- = 3.55 g/l 80x 0,7 60 x 0,6 En Suisse, la limite est fixée à 0,5 pour mille comme dans le reste de l'Europe. En mangeant, on retarde, mais on n’empêche pas l’absorption d’alcool dans le sang. En une heure, on élimine 0,1 pour mille. Une personne qui va se coucher à minuit avec 1,8 pour mille part le lendemain matin à 7 heures avec plus de 1 pour mille !

26. Collège Calvin 4CH-os Un certain nombre de médicaments amplifie l’effet de l’alcool, tout comme l’absorption de café, car le foie doit éliminer la caféine avant l’alcool. Dans le corps, l’éthanol est oxydé en acétaldéhyde par le NAD+ (nicotamide adénine dinucléotide) en présence de l’enzyme alcool déshydrogénase, selon la réaction suivante : Une intoxication à l’alcool peut conduire à une acidose métabolique (pH < 7.2). L’acide lactique (CH3-CHOH-COOH) s’accumule dans les muscles fatigués et provoque ainsi des crampes. Des problèmes de reins sont aussi rencontrés.

27. Collège Calvin 4CH-os 3. les polyols Les composés qui possèdent plusieurs hydroxyles sont des polyols. Les diols ou glycols éthylène glycol (antigel) CH2OH-CH2OH Les triols glycérol (ou glycérine) CH2OH-CHOH-CH2OH dérivés glucose (forme ouverte) CH2OH-(CHOH)4-CH=O 4. les acides carboxyliques a. Estérification Autres exemples : synthèse de l’aspirine (voir labo.), synthèse d’esters en parfumerie (acétate de pentyle = essence de banane). Cependant, certaines essences naturelles sont des cétones (b-ionone = essence de violette).

28. Collège Calvin 4CH-os b. Hydrolyse c. Saponfication • Les triglycérides sont des esters d’acides gras. Ce sont les esters les plus répandus dans la nature. • Les acides gras essentiels sont polyinsaturés. Ils doivent être consommés, car ils ne peuvent être produits par l’organisme. L’acide linoléique est l’un d’eux. • Les lipides sont composés d’un glycérol estérifié avec un acide gras. Les phospholipides eux jouent un rôle essentiel dans la formation des membranes cellulaires. Le cholestérol, ainsi que certaines hormones sont des dérivés directs des lipides.

29. Collège Calvin 4CH-os 5. Amines, acides aminés et amide Les amines sont des dérivés de l’ammoniac NH3. Les polypeptides et protéines sont des polymères d’acides aminés. Une liaison peptidique est alors formée entre deux acides aminés lors d’une réaction de condensation. Les alcaloïdes, certaines hormones et certaines vitamines (amines nécessaires la vie) sont synthétisés de cette manière. Avec ce type de vitamines, il y a risque d’hypervitaminose, car elles sont insolubles dans l’eau et donc ne peuvent être éliminées dans l’urine (contrairement à la vitamine C, par exemple). Elles sont alors stockées dans le foie.

30. Collège Calvin 4CH-os Exemple de la vie courante a. Synthèse d’un amide : l’urée En 1848, Dietrich Wohler synthétise la première molécule organique par chauffage du cyanate d’ammonium. A l’époque, on croyait que seuls les organismes vivants pouvaient produire des molécules organiques. L’urée est un diamide de l’acide carbonique H2CO3. C’est l’un des produits finals (http://www.cnrtl.fr/definition/final) du métabolisme des protéines animales. La caféine et les barbituriques sont aussi des molécules qui renferment la structure de l’urée. b. Synthèse d’un barbiturique anesthésique général à partir de l’urée Cette nouvelle génération d’anesthésique a remplacé l’éther et le chloroforme.

31. Collège Calvin 4CH-os c. Synthèse du nylon à partir d’une amine et d’un acide Le nylon est un polymère formé de plusieurs liaisons peptiques.

32. Collège Calvin 4CH-os 6. Réactivité des dérivés halogénés La réactivité des dérivés halogénés est inversement proportionnelle à l’électronégativité des halogènes. I-Br-Cl-F En pratique, ce sont surtout des dérivés bromés ou chlorés qui sont utilisés en synthèse. Exemple de la vie courante : chloroforme, CFC et plastiques Le chloroforme ou trichlorométhane (CHCl3) n’est plus utilisé comme anesthésiant, car il libère sous l’action de la lumière du Cl2, du HCl et du COCl2, qui sont toxiques. Les CFC (chloro-fluoro-carbones) sont des gaz à effet de serre. Le dichlorodifluoro méthane présent dans certains congélateurs est un fréon.

33. Collège Calvin 4CH-os La plupart des matières plastiques sont issues de la polymérisation de dérivés halogénés. Teflon = polymère de tétrafluoro éthylène PVC = polymère de chloro éthène ou chlorure de vinyl PET = polymère de l’éthylène glycol (un diol, voir antigel) Pesticides (insecticides, fongicides et herbicides) sont également des dérivés halogénés. Exemple : le DDT (dichloro diphényl trichloro éthane).

34. Collège Calvin 4CH-os III. Orbitales atomiques et orbitales moléculaires • Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont : • La représentation dans l’espace des molécules constituées notamment de C. • Savoir déterminer l’hybridation des atomes de C (sp3, sp2 ou sp) en fonction du type de liaison qu’il forme (simple, double ou triple). • Savoir déterminer l’hybridation des liaisons simples (de type sigma s) et doubles (de type pi p). • Savoir déterminer la structure géométrique des C (tétraédrique-3D, trigonale/plan-2D ou linéaire-1D) en fonction du type de liaison qu’il forme (simple, double ou triple). • Savoir déterminer les angles entre les liaisons (109,5 °, 120°, 180°) en fonction de la structure géométrique des C (tétraédrique-3D, trigonale/plan-2D ou linéaire-1D).

35. Collège Calvin 4CH-os III. Orbitales atomiques et orbitales moléculaires 1. Orbitales atomiques OA non hybridées du carbone(couche n°2)

36. Collège Calvin 4CH-os 2. Orbitales moléculaires Lorsque deux atomes s'approchent l'un de l'autre, leurs OA interagissent entre elles. En se recouvrant, elles forment des orbitales moléculaires OM. a. C sp3

37. Collège Calvin 4CH-os b. C sp2

38. Collège Calvin 4CH-os c. C sp

39. Collège Calvin 4CH-os EN RESUME liaison simple (1s) : C sp3-C sp3 – tétraédrique, 3D, 109.5° exemple CH3-CH3 1s (sp3-sp3) 6 s (sp3-s) liaison double (1s + p)  : C sp2-C sp2 – trigonal, 2D (plan), 120° exemple CH2=CH2 1s (sp2-sp2) 1p (pz-pz) 4 s (sp2-s) liaison triple (1s + 2p)  : C sp-C sp - linéaire, 180° exemple CH = CH 1s (sp-sp) 1p (pz-pz); 1p (py-py) 2 s (sp-s)

40. Collège Calvin 4CH-os IV. Forces intermoléculaires • Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont : • Comprendre les forces de cohésion (forces de Van der Waals) qui maintiennent les molécules entre elles. • Différencier les forces de cohésions (ponts hydrogènes) des molécules polaires et celles des molécules peu polaires (forces de London). • Déterminer la grandeur des températures d’ébullition (Péb) en fonction du type de forces de Van der Waal présentes (ponts hydrogènes ou forces de London). • Déterminer la grandeur des températures d’ébullition (Péb) pour plusieurs isomères en fonction de l’encombrement stérique (dans l’espace). • Déterminer la solubilité d’une molécule dans un solvant polaire ou peu polaire en évaluant la polarité plus ou moins grande de cette molécule.

41. Collège Calvin 4CH-os IV. Forces intermoléculaires Les liens chimiques maintiennent les atomes de la molécule ensemble. Mais qu'est-ce qui maintient les molécules ensemble ? Ce sont surtout des attractions physiques (forces) intermoléculaires qui assurent la cohésion de la matière. Il existe des interactions entre les molécules, ce qui explique l’état physique de composés : Solide-Liquide-Gaz. Les forces responsables de la cohésion entre les molécules sont appelées forces de Van der Waals (XIXe). Elles sont de trois types (interaction dipôle, forces de London, ponts hydrogènes). 1. Les forces de Van der Waals a. Les interactions dipôle-dipôle : liées à l‘attraction électrostatique entre molécules polaires. La présence des atomes fortement électronégatifs induit dans la molécule des dipôles électriques d+/d- permanents.

42. Collège Calvin 4CH-os b. Les forces de London : Les forces de dispersion de London sont de faibles forces intermoléculaires créées par des dipôles induits. Elles existent du fait de la densité électronique des molécules qui crée un léger moment dipolaire.

43. Collège Calvin 4CH-os c. Les ponts hydrogènes Lorsque les molécules renferment un ou plusieurs hydrogènes reliés à un élément très électronégatif, une force particulière de type dipôle-dipôle se forme. Il s'agit d'une liaison par pont hydrogène. Souvent cette force est abrégée liaison hydrogène, mais il ne faut pas oublier qu'il s'agit d'une attraction physique, non pas d'une liaison chimique.  Cette liaison est assez résistante. L'eau est un cas unique, car il peut former jusqu'à quatre ponts hydrogènes par molécule ! 

44. Collège Calvin 4CH-os 2. Principes des détergents • On considère les détergents comme des molécules qui sont constituées de deux parties distinctes : • l'une comprenant une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées hydrophobes linéaires ou ramifiées, • - l'autre des groupements terminaux ou latéraux polaires hydrophiles. Les agents tensio-actifs synthétiques ont été introduits sur le marché afin de remplacer les savons (sels alcalins d'acides gras) d'efficacité réduite dans les eaux dures à cause de la formation de sels insolubles.

45. Collège Calvin 4CH-os • 3. Propriétés physiques des hydrocarbures • point d’ébullition Nom Mmol Péb°C nom Mmol Péb°C Méthane 16 -164 pentane 72 35 éthane 30 -89 hexane 86 69 Propane 44 -42 heptane 100 98 butane 58 -0,5 octane 114 125 Les hydrocarbures jusqu’à 4 C sont des gaz. Ils sont liquides jusqu’à 20 C et solides au-dessus. Toutefois, leur point de fusion ne dépasse pas 100° (Pf=99° pour l’hexacontane, C60H122). Ainsi, lorsqu’on la chauffe l’huile devient liquide.

46. Collège Calvin 4CH-os A masse moléculaire égale, les isomères qui possèdent la structure la plus ramifiée possède le point d’ébullition le plus bas. Ceci s’explique par les liaisons intermoléculaires de Van der Waals et des forces de London. De manière générale, plus une molécule est linéaire, plus elle a la possibilité d’interagir avec ses voisins. Au contraire, plus la molécule est sphérique, moins elle aura de contacts avec ses voisins.

47. Collège Calvin 4CH-os b. polarité Les liaisons intramoléculaires carbone – carbone sont à l’origine de la faible polarité des molécules organiques. Cependant, pour les hydrocarbures, il existe également des liaisons avec l’hydrogène. Les molécules ne sont donc pas totalement non polaires, mais peu polaires. c. solubilité Une molécule polaire est soluble dans l’eau qui est elle-même polaire. Les hydrocarbures ne sont pas solubles dans l’eau dans des conditions standards, mais sont solubles dans l’hexane ou l’éther.

48. Collège Calvin 4CH-os 4. Propriétés physiques des alcools, des acides et des aldéhydes a. Pont d’ébullition Les alcools possèdent un Péb plus élevé que l’HC correspondant. De même les acides carboxyliques ont un Péb plus élevé que les alcools de la masse moléculaire comparable. Cela est dû aux liaisons intermoléculaires de type liaison hydrogène. Ces liaisons hydrogènes existent, car la liaison O-H est très polarisée.

49. Collège Calvin 4CH-os Polarité et solubilité Les acides carboxyliques sont polaires. Ils sont donc solubles dans un solvant polaire comme l’eau et insolubles dans un solvant peu polaire ou apolaire comme l’hexane.

50. Collège Calvin 4CH-os V. Stéréoisomérie et activité optique • Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont : • Comprendre la structure des molécules en trois dimensions, ainsi que les propriétés qui y sont liées. • Connaître la notion de chiralité des énantiomères (images-miroir). • Savoir que deux énantiomères ont chacun le même pouvoir rotatoire (capacité de faire tourner un plan de lumière) mesuré en degré, mais de signe opposé. • Savoir qu’un mélange racémique (50:50) de deux énantiomères a une activité optique nulle. • Connaître les 5 règles qui définissent la conformation absolue d’une molécule autour de son centre chiral : R ou S.