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APLICACIONES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA: INDUSTRIA PETROLERA

ENANO 2011. APLICACIONES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA: INDUSTRIA PETROLERA. Diciembre, 2011. Dr. Freddy Imbert. Esquema típico de una refinería de complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná. Reformado. C 3 = , C 4 =. HIDRODESULFURACION. Introducción Marco Teórico.

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  1. ENANO 2011 APLICACIONES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA: INDUSTRIA PETROLERA Diciembre, 2011 Dr. Freddy Imbert

  2. Esquema típico de una refinería de complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná Reformado C3=, C4=

  3. HIDRODESULFURACION

  4. Introducción Marco Teórico Requerimientos para la formulación de la GRF impuestas por el Acta de Aire Limpio EE.UU. (Clean Air Act, 1990). COV´s NOx GRF: Gasolina reformulada Desarrollo de las especificaciones de la GRF en la Unión Europea. PVR, máx. psi 11.6 8.7 8.7

  5. Azufre y sus compuestos en derivados del petróleo Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo [2]. [2] Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes. ENSPM Formation Industrie-IFP Training. (2006).

  6. Hidrodesulfuración (HDS) Mercaptanos: RSH + H2 RH + H2S Sulfuros: R-S-R + 2H2 2RH + H2S Disulfuros: R-S-S-R + 3H2 2RH + 2H2S Tiofeno: + 4H2 C4H10 + H2S Principales reacciones de HDS [3]. [3] Gary. J.H, Handwerk. G.E. Refino de Petróleo. Editorial Reverté. Barcelona-España. (1980). Hidrocarburos + hidrógeno + catalizador, presión y temperatura Eliminación de azufre

  7. Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Dificultad de los compuestos organosulfurados en HDS [4]. [4] Knudsen. K. G, Cooper. B. H, Topsoe. H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A: General 189 (1999) 205.

  8. Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [5] Houalla. M, Broderick. D. H, Sapre. A. V, Nag. N. K, De Beer. V. H. J, Gates. B. C, Kwart. H. Hydrodesulfurization of Methyl-substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis 61. 523. (1980).

  9. Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [6] Girgis. M. J, Gates. B. C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing. Ind. Eng. Chem. Res 30. 2021. (1991).

  10. Mecanismos de reacción para la HDS de dibenzotiofeno Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7]. [7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.

  11. Mecanismos de reacción para la HDS de compuestos tiofénicos Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos [8]. [8] Vrinat. M. L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied Catalysis 6. 137. (1983).

  12. Catalizadores convencionales para HDS Catalizadores tipo Co-Mo/γAl2O3 ó Ni-Mo/γAl2O3 Bajo costo, elevada actividad por unidad de volumen de lecho y buena capacidad para eliminar grupos funcionales tales como tiofeno entre otros.

  13. Fase activa y características del promotor de catalizadores de HDS - La actividad - La selectividad Fase activa (MoS2) - La estabilidad

  14. Sistemas catalíticos en la HDS: Mo/γ-Al2O3 Mangnus [9]: molibdatos (MoO4) bidimensionales o de polimolibdatos (Mo7O2) Massoth [10]: Mo-O-Al Arnoldy [11]: Mo-S-Al y pocos de Mo-O-Al. (a) MoS2.b) Clúster triangular MoS2 [9] Mangnus. P. J, Bos. A, Moulijn. J. A, J. Catal. 146. 437. (1994). [10] Massoth. F. E, J. Catal. 164. 36. (1975). [11] Arnoldy. P. Van den Heukant. J.A.M, Bok. G. D, Moulijn. J. A, J. Catal 92. 35. (1985).

  15. Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3 Startsev [12] CoMoO4 MoO3 CoAlO4 Lipsch [13] Fases de catalizadores sulfurados de Co-Mo Voorhoeve y Stuiver [14]: intercalación. Ratnasamy Sivasanker Farragher y Cossee [15]: pseudo-intercalación. Topsøe Delmon [16]: sinergia por contacto o a distancia. [12] Startsev. A. N, J. Mol. Catal. A, 152. 1. (2000). [13] Lipsch. J. M. J. G, Schuit. G. C. A, J. Catal. 15. 163. (1969). [14] Voorhoeve. R. J. H, Stuiver. J. C. J. Catal. 23. 228. (1971). [15] Farragher. A.L, Cossee. P. Catal. Proc. Int. Congr. 5th (1973), Meeting Date 1972, 2. [16] Karroua. M, Centeno. A, Matralis. H.K, Grange. P, Delmon. B. Appl. Catal. 51, (1989) L21.

  16. La Universidad de Arhus y Topsøe Company[17, 18]. Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3 (a) Imagen de STM del Co-Mo-S; (b) Imagen de STM del MoS2; (c) CoMoS estructura hexagonal. [17] Helveg. S, Lauritsen. J. V, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Norskov. J. K, Clausen. B.S, Topsoe. H, Besenbacher. F, Phys. Rev. Lett. 84 951. (2000).[18] Lauritsen. J.V, Helveg. S, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Clausen. B.S, Topsøe. H, Besenbacher. F, J. Catal. 197. 1 (2001).

  17. CARACTERIZACIÓN Difracción de Rayos-X (DRX)

  18. Descomposición del Mo(CO)6 (hexacarbonilode molibdeno) • MCM-48 + Mo(CO)6 (15% p/p Mo) + S + heptano (50mL/g de MCM-48) • En autoclave,P = 100 psig de H2, T = 150, 200 y 250 ºC, t = 4h agitación • Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC. • Caracterizar • Realizar las pruebas catalíticas • Código: H-150, H-200 y H-250

  19. Patronesde DRX de ángulosbajos MCM-48 reportado MCM-48 H-150 H-200 H-250

  20. Impregnación MoS2. • MCM-48 + MoS2 (15% p/p Mo) + heptano (50mL/g de MCM-48) • En autoclave,P = 100 psig de N2 , T = 150, 200 y 250 ºC, t = 4h agitación • Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC. • Caracterizar • Realizar las pruebas catalíticas • Código: S-150, S-200 y S-250

  21. Patronesde DRX a ángulosbajos: S-150 S-200 S-250

  22. Impregnación con (NH4)6Mo7O24 (heptamolibdato de amonio). • MCM-48 + (NH4)6Mo7O24 (15% p/p Mo) + heptano (50mL/g de MCM-48) • En autoclave,P = 100 psig de N2 , T = 150, 200 y 250 ºC, t = 4h agitación • Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC. • Sulfurar (Corriente de H2S/H2) • Caracterizar • Realizar las pruebas catalíticas • Código: Mo7-150, Mo7-200 y Mo7-250

  23. Patronesde DRX de ángulosbajos Mo7-150 Mo7-200 Mo7-250

  24. DRX de ángulos bajos, distancia interplanar (d) y parámetro de celda (ao) para el pico con hkl= 211 (a)dhkl= λ/2 senθ (b) a0 = d

  25. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de MCM-48

  26. Propiedades texturales

  27. Espesor de la pared • a0 = 2(D+t)

  28. H-250 S-250 MEB Mo7-250

  29. Contenido de molibdeno de las series H, S y Mo7

  30. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)

  31. Actividad Catalítica

  32. Actividad Catalítica

  33. Actividad, Estabilidad Catalítica y Selectividad

  34. Mecanismos de reacción para la HDS de dibenzotiofeno Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7]. [7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.

  35. Catálisis Heterogénea Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Alquilación Reformado seco Desulfuración Obtención de biodiesel a partir de aceites DeNOx Líneas de investigación

  36. Síntesis Modificación Zeolitas Mesoporosos Hidrotalcitas Aluminio Ácido tungstenofosfórico Ácido Sulfónico Paredes microporosas Ácidas Heteroátomos Metales mesoporos Mg, Al, Zn Preparación de catalizadores

  37. Agradecimientos

  38. Agradecimientos

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