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1. Potenciais padrões
2. Potenciais de eletrodo na presença de equilíbrios de precipitação AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E02 = ?, K2 = KpsxK1
3. Potenciais de eletrodo na presença de equilíbrios de complexação Ag(S2O3)23- + e- Ag0 + Cl- E02 = ?, K2 = K1/Kf
4. Potenciais Formais O conceito de potencial formal (Ef) foi introduzido por Swift* para solucionar o problema relacionado à variação de E0 (potencial padrão) com a atividade das espécies eletroativas e, portanto, com a força iônica da solução.
5. Potenciais calculados e valores medidos
6. Velocidade das reações O fato de termos diversas semi-reações em tabelas de potenciais de eletrodos padrões não significa que existam eletrodos para tais reações.
7. Potencial de junção líquida Quando duas soluções eletrolíticas de diferente composição são colocadas em contato, um potencial de desenvolve na interfase entre as duas soluções, o potencial de junção.
8. Potencial de junção líquida
9. Como são as correntes numa célula eletroquímica?
10. Eletrólise de uma solução de HCl
12. Correntes Faradaicas e Não Faradaicas Dois tipos de processo podem conduzir correntes através da interface eletrodo solução:
13. Correntes Faradaicas e Não Faradaicas
14. Uma vez que a corrente de carga da dupla camada cai a zero, diz-se que o eletrodo está polarizado Caso ocorra algum processo faradaico, então ocorrerá a despolarização do eletrodo
15. Efeito da corrente nos potenciais de célula Quando corrente contínua (cc) flui através de uma célula eletroquímica, o potencial da célula se afasta do valor calculado termodinamicamente, o qual era dado por Ecel = Ecatodo - Eanodo O desvio em relação ao valor calculado se deve aos seguintes fatores:
16. Queda ômica (IR) Para que uma corrente passe através de uma célula galvânica ou eletrolítica, é necessário um potencial que venha a se sobrepor à resistência do movimento dos íons em direção ao catodo ou anodo.
Esta força segue a lei de Ohm como nos metais e é conhecida como Potencial ômico ou queda ômica (IR) O efeito líquido da queda IR é o de aumentar o potencial necessário para operar uma célula eletrolítica ou diminuir o potencial medido numa célula galvânica.
17. Polarização Vários métodos eletroanalíticos importantes fazem uso de curvas de corrente vs tensão (i vs. E)
A Equação: Ecelula = Ecatodo – Eanodo - IR
prevê uma dependência linear entre o potencial da célula e a corrente
18. Eletrodo idealmente polarizado Um eletrodo idealmente polarizado é aquele cuja corrente permanece constante e independente do potencial numa ampla faixa de tensões.
19. Células com comportamento ideal Uma célula com dois eletrodos que apresentam comportamento ideal de não polarização entre os pontos A e B tem a seguinte curva i vs E:
20. Células com comportamento ideal
21. Etapas envolvidas numa reação de óxido-redução ocorrendo num eletrodo, que podem levara à polarização do eletrodo. Adaptado do livro de A.J. Bard e L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, p.21. New York: Wiley, 1980
22. Sobretensão (?) O grau de polarização de um eletrodo é medido pela sobrevoltagem ou sobretensão (?), que é dada pela diferença entre o potencial real do eletrodo e o potencial termodinâmico, ou potencial de equilíbrio, Eeq, ou seja:
23. Polarização de concentração Exemplo: A reação Cd2+ + 2e- Cd0 é muito rápida e reversível
Seja a célula hipotética constituída por um anodo idealmente não polarizável e um catodo idealmente polarizável feito de Cd (de área pequena).
24. Polarização de concentração
26. Polarização de concentração Ecelula = Ecatodo – Eanodo - IR - Para que a corrente requerida por esta equação seja mantida, é necessário que os íons reagentes sejam levados até a superfície do eletrodo a uma velocidade dc/dt data por:
27. Transporte de massa Existem, basicamente, três mecanismos responsáveis pelo transporte de massa do seio da solução até a superfície do eletrodo:
28. Transporte de massa - Difusão
29. Transporte de massa - Migração É o processo pelo qual íons se movem numa solução sob a influência de um campo elétrico.
30. Transporte de massa - Convecção É o processo pelo qual íons se movem numa solução sob a influência de forças mecânicas. Assim, agitação da solução ou rotação do eletrodo tendem a diminuir a polarização de concentração
