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Polímeros em Solução. Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin. • Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ? • Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?. MÍSCÍVEL. IMÍSCÍVEL. Blendas. Fase Única. Separação de Fase. Separação de fase em solução.
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Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin
• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ?• Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?
MÍSCÍVEL IMÍSCÍVEL Blendas Fase Única Separação de Fase Separação de fase em solução Soluções e Blendas Poliméricas Podemos prever o comportamento de fases ?
A Entropia de Misturas Poliméricas nA = 48 nB = 1 nA = 48 nB = 16
A Entalpia de Misturas Poliméricas Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de uma expressão para H a partir dos componentes puros. Há duas abordagens mais comumente usadas: Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ) Flory – Parâmetros de interação binários () Ambos consideram as interações entre pares de moléculas e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças dipolares fracas.
Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins TERMO ENTRÓPICO TERMO ENTÁLPICO
Densidade de Energia Coesiva • É energia necessária para remover uma molécula de suas vizinhanças. • Elastômeros < 80 • Termoplásticos amorfos 80 a 100 • Semicristalinos > 100 DEC = ΔHv/Vm
A variação de energia por par é dada por Se Obtém-se Esta é a a diferença de energia molar na formação de um par de contatos AB a partir de contatos AA e BB. Densidade de Energia CoesivaMisturas
Entalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δ Define os parâmetros de solubilidade Variação de densidade de energia coesiva quando AB se forma a partir de AA e BB.
Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.
grupo metileno grupo éster Parâmetro de Solubilidade de HildebrandtContribuição de grupos
Usando Então Mas, experimentalmente para soluções Relação entre e δ
Entalpia de interação positiva Entropia combinatorial pequena Para se obter um sistema miscível é necessário ter interações específicas Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ?
Portanto aumenta quando a temperatura diminui Assim, devemos esperar que quando a T de uma solução (ou blenda) é abaixada, haverá um ponto em que G se torna positivo e ocorre a separação de fases. Composição Comportamento de Fase
Entretanto a energia livre não precisa ser positiva para ocorrer separação de fases !!! A forma da curva energia livre vs composição é crucial Se a barreira for removida haverá formação de solução ?? Comportamento de Fase
E se a curva de energia livre for assim ??? Comportamento de Fase
A partir da equação de Flory-Huggins: Comportamento de FaseO potencial químico
Curva da energia livre a uma dada T Primeira derivada da energia livre com a composição (potencial químico) SEGUNDA DERIVADA Gráfico preparado a partir dos pontos coletados das curvas de energia livre calculadas para cada T. Comportamento de FaseCalculando um Diagrama de Fases
Definido por Partindo do potencial químico e diferenciando temos que Partindo do potencial químico e diferenciando temos que composição PARA SOLUÇÕES PARA BLENDAS muito pequeno Comportamento de FaseOs valores críticos
Lembre que Se consideramos Vs/RT ≈ 1/6 Então Ou, mais precisamente Valores críticos da diferença de parâmetros de solubilidade
Comportamento de FaseCurva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de FaseValores de para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
A maioria dos polímeros: • Não se mistura • Apresentam comportamento UCST COMPORTAMENTO OBSERVADO Comportamento de FasePrevisões de modelos simples
Comportamento de FaseSeparação de fases em Blendas SAN/NBR Nucleação e crescimento - Binodal Decomposição espinodal
Limitações da Teoria de Flory-Huggins • É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA • IGNORA O "VOLUME LIVRE" • CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA • ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A MOLÉCULAS NÃO POLARES • COMPUTA APENAS A ENTROPIA COMBINATORIAL
As condições theta (θ) Cadeias expandidas Cadeias se tornam ideais
Bom Solvente • Aumenta as dimensões do novelo (“coil”). • O abaixamento da temperatura reduz o “poder" do solvente. • Mudanças na dimensão do novelo afetam a viscosidade. • TemperaturaFlory - temperatura na qual a "pobreza" do solvente compensa exatamente o efeito do volume excluído.
Bom Solvente • A dimensão do novelo também é relacionada à equação de Mark-Houwink em que os extremos são: • o modelo da esfera • o model do cilíndro rígido (rigid rod)
