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Caracterización de polímeros por métodos espectroscópicos.

Caracterización de polímeros por métodos espectroscópicos. Espectroscopia de Resonancia Nuclear Magnética. Espectroscopia FT-infrarrojo. Resonancia Magnética Nuclear. Algunos núcleos tienen espín El movimiento de rotación crea: momento angular  campo eléctrico  dipolo magnético

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Caracterización de polímeros por métodos espectroscópicos.

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  1. Caracterización de polímeros por métodos espectroscópicos. Espectroscopia de Resonancia Nuclear Magnética Espectroscopia FT-infrarrojo

  2. Resonancia Magnética Nuclear Algunos núcleos tienen espín El movimiento de rotación crea: momento angular campo eléctrico  dipolo magnético ¿Qué espín tienen los núcleos? Núcleo está constituido por p protones y n neutrones Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p 1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, … 2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; … 3. p + n = impar  espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O; … TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A RMN

  3. Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar ¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)? El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma dirección pero: Existe más de una orientación del momento respecto a B0

  4. Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I + 1: > 0 en el mismo sentido o paralelos a B0 < 0 contrarios o antiparalelos a B0 = 0 perpendiculares a B0 El protón o 1H tiene I = 1/2, dos orientaciones: + 1/2 (paralelo) y - 1/2 (antiparalelo)

  5. Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones • + 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energía • 1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energía • El cambio de una orientación a otra se realiza absorbiendo o emitiendo radiación

  6. Irradiando una radiofrecuencia () los núcleos entran en resonancia: cambian de orientación Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado

  7. H de ambiente químico distinto dan señales diferentes Los electrones también se ven afectados por B0 generando campos magnéticos inducidos (Bind) Bind: Siempre se opone a B0 (apantallamiento) cada H tiene su propia frecuencia de resonancia  señal independiente Grupos electronegativos (O, Cl, …) tiran de los e-: pequeño apantallamiento Grupos electropositivos (Si, …) dan carga: grande apantallamiento

  8. Compuesto d (ppm) TMS 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3 NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 7.3 d aumenta con la electronegatividad del sustituyente A mayor nº de grupos electro-negativos d también aumenta NO2CH2CH2CH3 d = 4.3 d = 2.0 d = 1.0 El efecto desapantallante disminuye con la distancia (prácticamente desaparece a 3 enlaces)

  9. Cada H tiene su propia frecuencia: n Relación de áreas proporciona el nº de H de cada tipo 1. Una línea o singlete 2. Multipletes con dos líneas (doblete), tres (triplete), … En los espectros, algunos H dan: H sin H diferentes en sus proximidades dan singletes Hx tiene otro H distinto (Ha) en sus proximidades (3 enlaces) Hx - C - C - Ha Bajo un campo externo B0 (100): Hx y Ha se orientan paralelo o antip.

  10. H es una partícula cargada en movimiento También creará un campo magnético inducido: BHa ¿BHa apantalla o desapantalla a Hx? Depende de la orientación paralela o antiparalela de Ha: en una de ellas, BHa se opone a B0(apantalla) en la otra, BHa se suma a B0(desapantalla) Hx tiene dos frecuencias distintas y da un multiplete con 2 líneas

  11. En general, los conceptos dados para el 1H son aplicables al 13C El núcleo sensible es el 13C (I = 1/2, abundancia 1.1%) mientras que el 12C tiene espín nulo y no es sensible a la RMN Ventajas: i) Mayor poder resolutivo que el 1H El 1H aparece en una región de 10 ppm (0-4 alifáticos) El 13C cubre una zona de 210 ppm (0-60 alifáticos) Una pequeña diferencia en el ambiente químico, por ejemplo, dos CH3, no se aprecia en sus H (una señal) pero si en los C (2 señales) En polímeros permite ver mejor la microestructura

  12. 2-metil butanol: (a) En 1H, sólo distinguimos CH2OH (a) (b) En 13C, cada C da su propia señal (b)

  13. En 1H, si existen muchos acoplamientos entre H de naturaleza similar el espectro es difícil de interpretar. El 13C está en un 1.1% y es poco probable que se acople con otro 13C Acoplamiento 1H-13C: Se eliminan por técnicas de desacoplamiento

  14. Tacticidad es una propiedad de polímeros que poseen un C quiral P. vinílicos monosustituidos (PP, PS, PVC, …) P. vinílicos a-a disustituidos (PMMA, PMAN, …) P. vinílicos a- disustituidos P. vinílicos con C quiral en el g. colgante Poliepóxidos P. de origen natural (Poli(ácido láctico), Polihidroxibutirato, …) P. de condensación (poliamidas)

  15. Isómeros D y L H R - CH2 - C - - CH2 - C - R H R R R R R R R R R El C quiral puede tomar dos configuraciones (D/L o R/S): Si todos los grupos R quedan del mismo lado  Polimero Isotáctico En principio, que todos sean D o L supone tener 2 enantiomeros Pero por RMN no se diferencian En tacticidad, importa la ordenación relativa de los C quirales

  16. R R R R R R R R R R R R R R Si los C quirales son D y L alternados  Polimero Sindiotáctico Si los C D y L se distribuyen al azar  Polimero Atáctico La tacticidad no es perfecta: mayor o menor carácter iso, sindio, … Esta microestructura debe ser caracterizada

  17. Atactico.: elastómero ‘inútil’ Iso (Ziegler-Natta): cristalino y de múltiples usos Isotáctico ≈ 53ºC Sindiotáctico ≈ 119ºC Atáctico ≈ 111ºC Tg del PMMA: PP: Tipo de polimerización Disolvente Temperatura Catalizador La tacticidad depende de: Tg Cristalinidad (%, Tm) Propiedades mecánicas Biodegradabilidad La tacticidad influye en:

  18. H H   C C H R ¿Cómo se identifica la tacticidad por RMN? d de algunos H y C es sensible a la secuencia en la que se encuentra Tipo de secuencias depende del H o C que estemos analizando: 1. C quiral (Ca), el H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él 2. El C adyacente (CH2 o C) y sus H 1 son sensibles a secuencias impares: triadas, pentadas 2 son sensibles a secuencias pares: diadas, tetradas

  19. R R R R m r 1. Diada: Dos unidades repetitivas consecutivas Existen estas dos configuraciones: i) Los 2 R del mismo lado: m o meso ii) Los 2 R en lados opuestos: r o racémica Recordar que no importa la quiralidad sino su orden relativo Por eso, DD y LL ambas dan diada m (DL y LD diada r) P. isotáctico tiene todas las diadas m P. sindiotáctico tiene todas las diadas r P. atáctico tiene diadas m y r dispuestas al azar

  20. C que están diadas m C que están en diadas r Señal del C se desdobla en 2 líneas: Pero no podemos asegurar si dm > dr o viceversa El espectro de los H es más complejo: i) H hetero y homotrópicos ii) Acoplamientos H-H i) H hetero y homotrópicos 3 señales: dos H en la diada m y otra en la r

  21. R R R R’ Ha Hc Hb Hc R’ R’ R’ R r m m Diada m: Ha y Hb son distintos o heterotrópicos y se ven dos dobletes (AX o AB) Diada r: los 2 Hc son iguales u homotrópicos (pero diferentes a Ha y Hb) y darán un singlete (A2) b) El ambiente de Hc es intermedio al del Ha y Hb por lo que el singlete se intercala entre los dos dobletes Espectro 1H diferencia p. isotáctico (2 dobletes) del sindio (singlete) ¿Y el del 13C? Los dos dan singlete, cada uno en d diferente Sólo si se conoce la asignación (dm y dr) podremos distinguirlos

  22. CH3 CH3 COOCH3 CH3 Ha Hc Hb Hc COOCH3 COOCH3 COOCH3 CH3 Espectro de 1H del PMMA (a) Diada racémica (a) (b) Diada meso m (b)

  23. ii) Acoplamientos H-H En polímeros monosustituidos el H se acopla con los H Singlete de r pasa a ser un triplete (hay 2 H, uno a cada lado) Ha y H darán 6 líneas cada uno [(n(1) + 1)(n(2) + 1)] = 6 ¿Se ven tantas líneas en un intervalo tan estrecho de d? Es difícil: 1. Mala resolución de polímeros 2. Región de las diadas m y r se solapan 3. Los dos H pueden ser distintos entre si (J diferente) La RMN de 13C tiene mayor resolución y no presenta este problema

  24. CH3 CH3 CH3 Ph Ha Hc H H H H Hc Hb (a) Ph Ph Ph Figura 6.10 CH3 (b) Compuestos modelos de la diada m y r del PS (a) Espectro de la diada r El CH2 da triplete El sextuplete es del metino por equi-valencia magnética accidental del CH3 y del CH2: (n[CH3] + n’[CH2] + 1) = (3 + 2 + 1) = 6 (b) Se ven 11 de las 12 señales

  25. R Hc r R Hc R R R Ha m Hb ¿Por qué una diada y no una sola unidad repetitiva? Si tomáramos una unidad, los 2 H serían distintos (C quiral) (a) (b) (a) Sin embargo, en la diada vemos que hay 3 ambientes (b): i) Los dos H iguales (Hc) de la diada r ii) y iii) Ha y Hb de la diada meso Diada es la longitud mínima para definir el ambiente químico

  26. B A C A + C (m) = A + B + C 2 A (m) = A + B + C Las diadas (1H y 13C) permiten caracterizar la tacticidad dm y dr son los mismos sea iso, sindio o atáctico Cambia la intensidad relativa de cada señal Dos dobletes (o una señal a dm en 13C *)  iso Un singlete (o señal a dr *)  sindio 2 dobletes + singlete (líneas a dm y dr)  ¿atáctico? A. Cualitativo: * Sólo si se conoce la asignación (dm y dr) podremos distinguirlos A. Cuantitativo: Integrando las áreas de las diadas m y r  % de m o como A ≈ C Y (r) = 1 - (m)

  27. (b) + (a) Siempre se utilizan áreas relativas. Diadas: (m) + (r) = 1 ¿Por qué las diadas no aseguran que tengamos un p. atáctico? porque una mezcla de iso + sindio proporciona el mismo espectro! Un p. atáctico ‘puro’, (m) = 0.5, daría 2 dobletes y un singlete (b) ¿cómo es el espectro de 1H de una mezcla iso + sindio al 50% (a)? cadenas del iso dan dos dobletes cadenas del sindio dan singletes En 13C, pasa lo mismo Diadas no permiten caracterizar completamente la tacticidad

  28. R R R R Ha Hb m m m m m r r m r m r m * m r r r r r * m: r: 2. Tetradas: Se obtienen añadiendo una unidad repetitiva a cada lado de una diada central La tetrada define el ambiente químico del C centraly de susH Tetradas existentes: Un C sensible a tetradas puede dar hasta 6 líneas ¿Y en 1H? En cuatro, los H son heterotrópicos: 2 d por secuencia (16 líneas) En dos m r m y r r r (*), los H son homotrópicos: 2 singletes ¡Es muy difícil ver 18 líneas en un intervalo tan estrecho de d! El d de una tetrada no cambia con la tacticidad, varía su área

  29. Tetradas en el PMMA En (a) (‘iso’): 1. se ve bien m m m 2. No está r m r 3. m r m y r r r: 2 líneas (a) (b) En (b) (± atactico): ¿qué se ve bien? ¡Nada!

  30. Un C sólo puede ser sensible a una secuencia par: diada o tetrada El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada ¿Están relacionadas las áreas relativas de diadas y tetradas? Ejemplo: En 1H vemos las diadas y en 13C tetradas i) Conocido el % de m no podemos asegurar las áreas relativas que tendrán las 6 tetradas ii) Pero si que las áreas de las tetradas nos dan la de las diadas Todas las tetradas centradas en m provienen de la diada m La señal de la diada m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía Luego, (m m m) + (m m r) + (r m r) = (m)

  31. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R R CH3 R R R R R R CH3 CH3 R CH3 H H i) Triada m m (iso) ii) Triada r r (sindio) iii) Triada r m = m r (heterotáctica)   C C Existen 3 posibilidades: H R Ca, su H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él son sensibles a secuencias impares 1. Triada: tres unidades consecutivas o dos diadas ¿Cuántos ambientes diferentes existen para el CH3 del PMMA? r m  m r m m r r Un C sensible a triadas dará una señal con 3 líneas ¿y los 3 H? Los H son homotrópicos  cada secuencia sólo da una línea

  32. r m mm o rr rr o mm Figura 6.17 En p. vinílicos monosustituidos el H se acoplará con los H, H de R El d de una triada es independiente de la tacticidad: dmmes el mismo sea iso, sindio o atáctico, lo quevaría es su área (m m) ≈ 1 en iso; (m m) ≈ 0 en sindio, … ¿Existe algún orden relativo en la posición de las triadas? 1. El ambiente en la triada r m es un intermedio de la m m y r r Siempre está entre las otras dos 2. No se puede saber de antemano si dmm > drr o viceversa

  33. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (a) R R R R R CH3 CH3 CH3 CH3 R (b) R R R R CH3 ¿Por qué recurrimos a una triada y no a una diada? Si nos quedamos en diadas, el CH3 de (a) y (b) tienen el mismo d diadas triadas Pero, en realidad, en (a) el CH3 tiene un ambiente químico diferente al otro CH3(b) (triadas m m y m r respectivamente) Triada define el ambiente de los C y H de la unidad central

  34. (a) (b) x x (c) (d) x x ¿Podemos identificar cualitativamente la tacticidad? Atáctico: triadas m m , r m y r r al azar  3 líneas Isotáctico: triadas m m  1 línea Sindiotáctico: triadas r r  1 línea Heterotáctico: triadas rm  1 línea ¿Se pueden distinguir? (b) es atáctico (c) es hetero (d intermedio) (a) ¿es iso o sindio? Deberemos conocer dmm (o drr)

  35. (r r) = 1 - [(m m) + (r m)] B A B C (r m) = A + B + C A (m m) = A + B + C Análisis Cuantitativo: determinar el % de triadas m m, r m y r r Conocidos dmm(A), drm (B) y drr (C), se integran sus señales y calculamos sus áreas relativas

  36. cadenas iso sólo tienen triada m m  1 señal (b) + cadenas sindio sólo tienen triada r r  1 señal (c) (b) iso (a) atáctico (d) iso + sindio ≠ + x (c) sindio x x ii) Mezcla: x ¿Diferencian las triadas un atáctico de una mezcla iso + sindio? i) El polímero atáctico tiene los tres tipos de triadas  3 señales (a) Espectro (d) = (b) + (c) no es igual al del atáctico (a)

  37. CH3 CH3 CH3 CH3 R R R R R CH3 m m m r 2. Pentadas: Se añade una unidad repetitiva a cada lado de una triada central. Ej. A m m añadimos otra m y una r Pentada define el ambiente de los C y H de la unidad central

  38. m r m m * m r m r * r r m m * r r m r * r m: m m m m m m m r * r m m r m m: m r r m m r r r * r r r r r r: CH3 R CH3 CH3 CH3 R R CH3 CH3 R R CH3 R R R CH3 CH3 R R CH3 r r m m m r m r Pentadas existentes Las secuencias con * se obtienen de dos formas: m r r r y r r r m m r m r y r r m m son diferentes aunque la triada central sea la misma (r m) y se añadan una m y otra r

  39. x y x y Si un C (o H) es sensible a pentadas se observaran 10 líneas Pero es frecuente que no se vean las 10 líneas Un C (o H) es sensible a una secuencia: triadas o pentadas, … i) Si se ve una sola línea  Ese Cno es sensible a tacticidad ii) Si se ven 2-3 líneas  Ese Ces sensible a triadas iii) Si se ven 4-10 líneas  Ese C es sensible a pentadas iv) Si se ven > 10 líneas  Ese Ces sensible a heptadas, …

  40. ¿Existe algún orden relativo en las pentadas? i) Las centradas en m m están en un extremo y las r r en el otro ii) La pentada m m m r es intermedia a m m m m y r m m r La pentada r r r m es intermedia a m r r m y r r r r iii) No se puede asegurar que dmmmm > drmmr aunque dmm > drr (o viceversa). Lo mismo para r r: puede ser dmrrm > drrrr o drrrr > dmrrm iv) Las pentadas centradas en r mno presentan orden alguno

  41. m r mm Nº señal r r 1 10 x y x y Si sabemos que un C tiene dmm > drr y conseguimos ver las pentadas en ese mismo C ¿podemos prever su orden relativo? i) La señal 1 será m m m m o r m m r. Viceversa en la 3 ii) La 2 es m m m r De forma similar para las r r: iv) Las centradas en r m se encuentran en las 4-7 pero no podemos prever su orden relativo 8  r r r r o m r r m 9  r r r m 10  m r r m o r r r r

  42. Un C sólo puede ser sensible a una secuencia impar: triada o pentada El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada ¿Están relacionadas las áreas relativas de triadas y pentadas? i) Conocido el % de m m no podemos asegurar las áreas relativas de cada una de las 10 pentadas ii) Pero las áreas de las pentadas si que nos dan la de las triadas Todas las pentadas centradas en m m provienen de la triada m m La triada m m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía Luego, (m m m m) + (m m m r) + (r m m r) = (m m) (m m r m) + (m m r r) + (m r m r) + (r m r r) = (m r) (m r r m) + (m r r r) + (r r r r) = (r r)

  43. PMMA m r m r r r r r r m m m m m r r m r d ¿En tetradas no existe un orden relativo como en las pentadas? i) Tetradas centradas en m en un extremo y las r en el otro ii) m m r intermedia a m m m y r m r (idem para m r r) 1. Este orden relativo se cumple en muchos casos: 2. Pero en otros se entremezclan tetradas centradas en m y en r

  44. 1. PMAN r r r r r m + r m r m r m + r m m m m m d Ejemplos ‘desorden’: 2. PVC

  45. Ventajas de la RMN de 13C i) Desdoblamientos se deben a tacticidad y no a acoplamientos ii) Cada secuencia da una señal (H heterotrópicos de m dan 4) iii) Su mayor resolución permite observar secuencias más largas iv) C cuaternarios, CO, etc. también dan señales y pueden ser sensibles a tacticidad (CO en polimetacrilatos)

  46. Polipropileno (PP): Tiene el mismo nº de tipos diferentes de H y C: 3 En 1H: Los H tienen d similares (1.5-0.9) Se acoplan entre sí Espectro complejo No se puede caracterizar su tacticidad

  47. En 13C, los 3 C tienen d muy diferente y no hay acoplamientos a) Isotáctico: una línea por C CH y CH3: mm; CH2: m b) Atáctico: Nº mayor de líneas Es sensible a sec. más largas c) Sindio: CH y CH3: rr; CH2: r pero tb. se ven: dmm ≠ drr y dm ≠ dr dmm (dij) igual en iso y sindio m mm CH2: m CH: mm CH3: mm y rm rm r rr m mm

  48. mmmm (a) No asignado mmmr mmrr mrrm x 16 rmrr + mmrm mmrr mmmr mmmm (b) rrrm rrrr mrmr rmmr mrrm (a)Isotáctico sólo da señales de las secuencias ricas en m (b) Atáctico: 9 líneas 2 pentadas salen juntas (rmrr y mmrm) No es posible predecir el orden relativo dmm > drr pero: Pentadas centradas en mm en un lado y rmmm intermedia a mmmm y rmmr P. centradas en rm: Cualquier orden Usualmente mmrm y rmrr en los lados Pero no siempre ¡PP! Señal ampliada del CH3 drmmr > dmmmm drrrr > dmrrm

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