Hoofdstuk 19 Toepassingen van Standaard-Elektrode-Potentialen

1. Hoofdstuk 19 Toepassingen van Standaard-Elektrode-Potentialen Berekening van Celpotentialen E0 en de Nernst-vergelijking laten toe om de celpotentiaal te berekenen van galvanische en elektrolytische cellen Bekomen waarden zijn slechts theoretische waarden (I=0) : Thermodynamische celpotentialen.

2. Voorbeeld 1 1. Cu l Cu2+ (0.002M) ll Ag+ (0.0020M) l Ag Spontane reactie, galvanische cel 2. Ag l Ag+ (0.0020M) ll Cu2+ (0.002M) l Cu Berekening van Eag en ECu zie 1. Niet-spontane reactie, elektrolytische cel

3. Voorbeeld 2 Pt l U4+(0.200M), UO22+(0.150M), H+(0.030M) ll Fe3+(0.0100M), Fe2+(0.0250M) l Pt

4. Voorbeeld 3 Ag l AgCl, HCl (0.0200M) l H2 (0.800atm) ,Pt Geen zoutbrug vereist, dus geen junctiepotentiaal

5. Voorbeeld 4 : Zn l ZnSO4 (x M), PbSO4(sat’d) l Pb Bereken celpotentiaal voor a) dmv van concentraties b) dmv activiteiten voor x=5.00 10-4

6. Voorbeeld Voorbeeld 5 : Bereken het minimale potentiaalverschil waarbij koper wordt afgezet uit een oplossing die 0.010M is aan CuSO4 en voldoende H2SO4 bevat om een pH van 4.00 te geven.

7. Experimentele bepaling van standaard-elektrode-potentialen Voor oplossingen met hoge ionische sterkten (bv 1M) geeft de Debye-Hückel-formule (of uitgebreide versies) geen voldoende preciese activiteiten. Dus onmogelijk om oplossingen te bereiden waarvan de activiteiten exact 1 zijn. Bijgevolg onmogelijk om een SHE experimenteel te maken. Metingen uitvoeren met oplossingen gekenmerkt door een voldoende lage ionische sterkte en hieruit de theoretisch gedefinieerde standaard-elektrode-potentialen bepalen (Cfr Ex. 19-7, volgende slide).

10. Berekening van Redoxevenwichtsconstanten Twee methoden: 1. Thermodynamische beschouwingen: 2. Op basis van de Nernst-vergelijkingen (Feature 19-2, volgende slide) :

13. Opstellen van Redoxtitratiecurves Redoxtitratiecurve : elektrodepotentiaal tov toegevoegde hoeveelheid standaard. Indicatoren reageren op deze potentiaal logaritmisch verband tussen potentiaal en concentraties : redoxtitratiecurves gelijken op pH-titratiecurves Voorbeeld : titratie van een Fe(II)-oplossing met een Ce(IV)-oplossing De titratiereactie is: Reactie is snel en reversibel, dus oplossing steeds in evenwicht : Elektrodepotentialen van alle aanwezige systemen zijn steeds gelijk: Esys

14. Esys is gelijk aan depotentiaal van de volgende hypothetische cel: SHE ll Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ l Pt Voor equivalentiepunt : Esys bepalen uit Nernst-vgl analiet (Fe) Na equivalentiepunt : Esys bepalen uit Nernst-vgl standaard (Ce) Op equivalentiepunt : reactie eerst beschouwen als volledig opgaand en dan evenwicht laten instellen. Eenvoudige stoichiometrische beschouwingen geven de gewenste verhoudingen van evenwichtsconcentraties. Berekening Eequiv voor U4+-titratie (Ex. 19-11, volgende silde) Opstellen titatratiecurves zie pag. 542-547 (voor U4+ in volgende slides)

16. Ce4+ Titratie van 50.00 mL 0.02500 M U4+ met Ce4+ 0.1000 M standaard.

18. Vaststellingen : • - sterke veranderdering van Esys in de buurt van het equivalentiepunt • concentratie geen invloed op curve • na equiv. punt Fe2+- en U4+-curven identisch • indien geen 1:1 stoichiometrie : niet-symmetrische titratiecurve -waarden voor redoxsystemen en mastervgl (zie Feature 19-3, volgende sides)

19. -waarden

21. Voor gans de titratiecurve geldt : [Fe3+] = [Ce3+] Mastervergelijking

22. Effect van Variabelen op Redoxtitraties. Concentratie : Geen effect, in Nernst-vlg verhoudingen. Redoxtitraties verschillen hier van andere types van titraties Volledigheid van de reactie : Hoe groter het verschil in standaard-elektrode-potentiaal, hoe vollediger de reactie en hoe groter de potentiaalsprong. Let op : Titratie van H3AsO3 met Ce4+ lage reactiesnelheid, Katalysator

23. Indicatoren voor Redoxtitraties Algemene redoxindicatoren Kleuromslag hangt alleen af van potentiaal (onafhankelijk van analiet en titrans) Overzicht verschillende algemene redoxindicatoren : tabel 19-3 pH-afhankelijkheid van transitiepotentiaal

24. Algemene redoxindicatoren (vervolg) Fe-complexen van orthofenantrolines : Ferroïne : Zetmeel/Jood : Zetmeel vormt met I3- een blauw complex Aanwezigheid van sterke oxidator: blauw Aanwezigheid van sterke reductor: kleurloos

25. Algemene redoxindicatoren (vervolg) Keuze van een algemene redoxindicator: Curve A : alle inicatoren van tabel 19-3 met uitzondering van de eerste drie en de laatste. Curve D : alleen indigotetrasulfaat.

26. Specifieke indicatoren : • Zetmeel voor titraties waarin jood of jodide de analiet is of het titrans. • Kaliumthiocyanaat : titratie van Fe(III) met Ti(III), eindpunt verdwijning van de rode kleur van thiocyanaatijzer(III)complex. • Potentiometrische titraties : • Registratie van celpotentialen van volgende cel : • reference elektrode ll analiet oplossing l Pt • Uitzetten van exp. celpotentialen tov volume titrans (automatische titrator)

27. Vragen : • Een alternatieve manier om een titratiecurve op te stellen voor een redoxtitratie is door gebruik te maken van de mastervergelijking. Leid mbv de alfa-waarden deze formule af voor een 1:1 stoichiometrie en pas toe op de titratie van Fe2+ met Ce4+ (kwalitatief). • Leid de formule af die toelaat de potentiaal te berekenen van het equivalentiepunt van de volgende titratie : 3. Bespreek de verschillende experimentele manieren om het equivalentiepunt van redoxtitraties te bepalen.