Alkeni. Definicija

1. Alkeni. Definicija • Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvogubom (nezasićenom) vezom • opšta formula alkena je CnH2n • Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana • Dvoguba veza kao funkcionalna grupa

2. Alkeni. Opšte napomene • Alkeni su vrlo reaktivna jedinjenja • Za razliku od alkana, rastvaraju se u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, brzoreaguju sa hlorom i bromom i podležu velikom broju drugih reakcija • Po prvom članu homologog niza alkeni se još nazivaju ietileni • Olefini - još jedannaziv za alkene (lat.: oleum – ulje, faceo– činiti, praviti)

3. Nomenklaturaalkena • Trivijalna imena izvode se od imena zasićenih ugljovodonika tako što se umesto nastavka –an dodaje nastavak –ilen • Kod jedinjenja sa pravim nizom izostavlja se prefiks n (normalan) • Obična imena uglavnom se koriste za niže alkene: etilen, propilen, izobutilen

4. Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena • Uobičajeno je da se alken sa 5 C-atoma naziva amilen (umesto pentilen) • Položaj dvogube veze označava se grčkim slovima CH3CH2CH=CH2-butilen CH3CH=CHCH3-butilen (CH3)2C=CH2 izobutilen

5. Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena (nastavak) • Imena sledećih alkil-grupa često se upotrebljavaju:

6. Nomenklatura alkena.Izvedena imena • Ova imena izvode se iz etilena za račvaste alkene. Smatra se da su vodonikovi atomi u etilenu zamenjeni alkil-grupama • Ovde se javlja poseban oblik izomerije kao posledica zamenjivanja vodonikovih atoma alkil-grupama na istom ili različitom ugljenikovom atomu dvogube veze • Izomer kod koga su grupe smeštene simetrično, tj. sa obe strane dvogube veze, označava se sa sim • Izomer kod koga su obe grupe na istom ugljenikovom atomu, naziva se asimetričan i označava se sa asim

7. Nomenklatura alkena.Izvedena imena (nastavak) • Ovo obeležavanje ne odnosi se na simetriju celog molekula, već samo služi za razlikovanje ovakvih izomera CH3CH=CH2metiletilen CH3CH=CHCH3 sim-dimetiletilen (CH3)2C=CH2 asim-dimetiletilen

8. Nomenklatura alkena. IUPAC sistem • Koristi se za složenije alkene • Pravila su slična kao kod alkana: • Za osnovnu strukturu uzima se najduži niz koji sadrži dvogubu vezu (ukoliko postoje duži nizovi koji ne sadrže dvogubu vezu, ne uzimaju se u obzir) • Jedinjenje se imenuje kao da je izvedeno iz osnovnog niza zamenom vodonikovih atoma alkil-grupama • Naziv osnovnogniza izvodi se od alkana sa istim brojem C-atoma, tako što se umesto nastavka –an dodaje sufiks –en

9. Nomenklatura alkena. IUPAC sistem (nastavak) • Položaj dvogube veze označava se brojem, pri čemu brojanje počinje od kraja koji je bliži dvoguboj vezi; označava se samo dvogubo vezani C- atom sa manjim brojem • Položaj alkil-grupa vezanih za osnovni niz označava se brojem, kao i kod alkana

10. Primeri upotrebe IUPAC nomenklature 2-heksen 2,4,4-trimetil-1-penten 4-etil-5-metil-4-nonen

11. Geometrijska izomerijakod alkena • Geometrijska izomerijakod alkena nastaje zbog sprečene rotacije oko C=C veze

12. Geometrijska izomerija(nastavak) • Geometrijska izomerija pripada posebnoj vrsti izomerije koja se bavi prostornim rasporedom atoma i naziva se stereoizomerija, a izomeri kao što su cis- i trans–2-buten, koji se razlikuju samo po prostornom rasporedu atoma, nazivaju se stereoizomeri • Javlja se samo ako su sa obe strane dvogube veze različiti supstituenti

13. Geometrijska izomerija(nastavak) 1 izomer 2 izomera Npr., propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju geometrijsku izomeriju

14. Geometrijska izomerija(nastavak) • Broj geometrijskih izomera raste sa brojem dvogubih veza i iznosi 2n, gde je n broj dvogubih veza sa različitim supstituentima sa svake strane • geometrijska izomerija se javlja uvek kada je sprečena slobodna rotacija, a ne samo kod dvogube veze. Primer za to su ciklična jedinjenja

15. Geometrijska izomerija(nastavak) • Prefiksi cis- i trans- ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za C-atome dvogube veze • Za takve slučajeve IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja: E,Z-sistem

16. Pravila za određivanje E,Z-izomera • Odrediti prioritet grupa vezanih za svaki C-atom dvogube veze ponaosob • Prioritet se određuje prema atomskom broju prvog atoma vezanog za dvogubo vezane C-atome: veći atomski broj – veći prioritet • Kada se dve grupe najvišeg prioriteta nalaze na suprotnim stranama dvogube veze, molekul ima E-konfiguraciju (E od Entgegen – na nemačkom “nasuprot”) • Kada se dva supstituenta najvišeg prioriteta nalaze na istoj strani dvogube veze, molekul je Z-izomer (Z od Zusammen – na nemačkom “zajedno”)

17. Primeri E,Z-izomera (Z)-1-brom-1,2-difluoreten (E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten

18. Fizičke osobine cis-trans izomera • Stabilnost izomera • Ako su grupe oko dvogube veze suviše velike, u cis položaju neće biti dovoljno prostora za njih,pa će trans-izomer biti stabilniji • Pošto geometrijski izomeri pripadaju istoj klasi jedinjenja, imaju slične hemijske osobine; reaguju sa istim reagensima, ali različitom brzinom • Fizičke osobine su im različite (polarnost, tačka ključanja, tačka topljenja, rastvorljivost, indeks prelamanja, gustina) i zahvaljujući tome relativno se lako razdvajaju

19. Fizičke osobine cis-trans izomera (nastavak) • Polarnost, t.k. i t.t. cis-2-buten 0 t.klj.=4C t.t.=-139C trans-2-buten =0 t.klj.=1C t.t.=-106C

20. Fizičke osobine alkena • Slične su osobinama alkana • Stepen rastvorljivosti u vodi je nešto veći nego kod alkana (veća elektronska gustina na dvoguboj vezi omogućava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode) • Rastvorni u nepolarnim rastvaračima • Gustina im je manja od gustine vode(kao i kod alkana) • dvoguba veza nema znatnijeg uticaja na tačke ključanja i tačke topljenja

21. Dobijanjealkena • Osnovna rekcija kojom se dvoguba veza uvodi u molekul je reakcija eliminacije:

22. 1. Dehidratacija alkohola • Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200C, ili prevođenjem para alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na 350-400C

23. 1. Dehidratacija alkohola (nastavak) • Lakoća dehidratacije zavisi od strukture alkohola; najlakše se dehidratišu tercijarni, a najteže primarni alkoholi • Zašto?

24. karbonijum-jon • Može biti primaran, sekundaran ili tercijaran, prema ugljenikovom atomu koji nosi pozitivnu šaržu • Lakoća dehidratacije - stabilnost intermedijarnog karbonijum-jona • Na stabilnost karbonijum-jona utiču grupe koje su vezane za njega

25. Induktivni efekat • Grupe mogu da utiču na pomeranje, tj. neravnomernu raspodelu elektrona u molekulima • pomeranje elektrona u σvezama duž ugljenikovog niza pod uticajem pojedinih grupa naziva se induktivni efekat i obeležava se sa I. • Pošto je permanentno prisutan u datom molekulu, često se naziva statički. • može biti negativan (oznaka –I) i pozitivan (+I)

26. Induktivni efekat (nastavak) • Negativan induktivni efekat prisutan je kod jedinjenja kod kojih je neki izrazito elektronegativni element (recimo hlor) vezan za C-atom • induktivni efekat, iako pomera elektrone u σvezama, ipak ne menja tip veze • opada brzo sa rastojanjem, tako da praktično iščezava posle drugog ili trećeg C-atoma

27. Induktivni efekat (nastavak) • Relativni induktivni efekat neke grupe određuje se, po konvenciji, u odnosu na atom vodonika u vezi C-H • Ako neka grupa Y jače privlači elektrone od atoma vodonika i time smanjuje elektronsku gustinu u ostatku molekula u većoj meri nego što to čini H-atom, kaže se da grupa Y pokazuje negativni induktivni efekat (-I) • U suprotnom slučaju, ako, recimo, grupa Z slabije privlači elektrone od H-atoma, odnosno povećava elektronsku gustinu u ostatku molekula, onda ona pokazuje pozitivan induktivni efekat (+I)

28. Induktivni efekti pojedinih grupa • grupe sa –I efektom

29. Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak) • grupe sa +I efektom

30. Uticaj induktivnog efekta grupa na stabilnost karbonijum-jona R pokazuje +I efekat , rasprostire šaržu i stabilizujekarbonijum-jon • Y ima –I efekat, povećava šaržu idestabilizuje karbonijum-jon

31. Stabilnost karbonijum-jona (nastavak) • Tercijarni karbonijum-jon koji nastaje iz tercijarnog alkohola najstabilniji je, jer ima najveći broj alkil-grupa koje otpuštaju elektrone i stabilizuju ga • stabilnost karbonijum-jona: 321 • lakoća dehidratacije alkohola: 321

32. Preuređivanja karbonijum-jonaORA 348_349 • Preuređivanje je pretvaranje nestabilnijeg karbonijum-jona u stabilniji, odnosno primarnog u sekundarni, a sekundarnog u tercijarni • Tako se iz n-butil alkohola dobija 2-buten, a ne 1-buten:

33. Ovakve reakcije, koje daju više od jednog proizvoda, od kojih je jedan favorizovan u odnosu na ostale, tj. dobija se u višku, nazivaju se regioselektivne reakcije.

34. Predviđanje glavnog proizvoda kod dehidratacije alkohola • Zajcevljevo pravilo: • Alken koji se dobija u najvećem prinosu je onaj koji nastaje uklanjanjem protona sa onog βC-atoma, koji ima najmanje atoma vodonika vezanih za sebe. • Ovo pravilo danas se često formuliše na nešto drugačiji način: • glavni proizvod u βeliminacionim reakcijama alkohola je najsupstituisaniji alken: tetrasups.alken  tri  di  mono  eten

35. Primeri:

36. Stereoselektivne reakcije • Pored toga što su regioselektivne, reakcije dehidratacije alkohola su i stereoselektivne • Stereoselektivne reakcije su one kod kojih se iz istog početnog molekula mogu dobiti dva ili više stereoizomera, ali u različitom prinosu

37. Primer: dehidratacija 3-pentanola • Kao što se vidi: • nema uslova za preuređivanje karbonijum-jona, pa se ne dobija se smeša konstituciono različitih alkena • Dobijaju se, međutim, oba stereo- (odnosno u ovom slučaju geometrijska) izomera

38. 2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida • Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken

39. 2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida (nastavak) • Primarni halogenidi uglavnom daju samo jedan proizvod, jer se eliminacija protona vrši samo sa C-2 atoma. Sekundarni i tercijarni halogenidi daju često smešu izomera, jer se eliminacija može vršiti sa različitih ugljenikovih atoma

40. Dehidrohalogenovanje je reakcija stereospecifična • Stereospecifične reakcije su one kod kojih polazni stereoizomerni reaktanti daju takođe stereoizomerne proizvode • antiperiplanaranpoložaj halogenai vodonika • Ovakva eliminacija naziva se anti-eliminacija

41. 3. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida • Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata alkana • Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao što je cink

42. I ovo je stereospecifična anti-eliminacija • Zaštita dvogube veze

43. 4. Redukcija alkina • Redukcijom alkina dobija se cis- ili trans-alken, zavisno od redukujućeg reagensa

44. Reakcije alkena. Adicije • dvoguba veza sastavljena je iz jake - i slabe -veze • U reakcijama adicije kod alkena -veza se raskida, a gradi se jaka -veza • Reakcije u kojima se dva molekula spajaju u jedan nazivaju se adicione reakcije

45. Adicione reakcije alkena • -Elektroni su udaljeniji od jezgra i slabije se drže od -elektrona, pa su kao takvi u reakcijama dostupniji za napad reagenasa kojima elektroni nedostaju – elektrofilnim reagensima • Elektrofilna adicija- karakteristična reakcija alkena

46. Elektrofilni reagensi • Jedinjenja sa nepotpunim valentnim slojem elektrona: • pozitivni joni, sposobni da formiraju kovalentnu vezu sa ugljenikom (npr. H+, ali ne i Na+) • radikali, kojima nedostaje jedan elektron da popune svoju elektronsku strukturu

47. Mehanizam elektrofilne adicije

48. Adicija identičnih adukata • Adukti su molekuli koji se u reakciji adicije vezuju na alken • Pod identičnim aduktima podrazumevaju se simetrični molekuli,čiji se identični fragmenti vezuju sa obe strane dvogube veze

49. Adicija identičnih adukata. Adicija halogena • Prilikom adicije hlora ili broma na dvogubu vezu alkena dobija se 1,2-dihalogenid • Fluor reaguje suviše burno da bi reakcija mogla da se kontroliše, a jod praktično ne reaguje ili daje nestabilna jedinjenja

50. Adicija halogena (nastavak) ORA 363-370 • Reakcija teče brzo, na sobnoj temperaturi i bez prisustva svetlosti • Mehanizam reakcije: