Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Jamal Tallal Directeur de thèse : Patrick Schiavone

1. Développement de techniques de fabrication collectives de dispositifs électroniques à nanostructure unique Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Jamal Tallal Directeur de thèse : Patrick Schiavone Encadrant de thèse : David Peyrade

2. www.rtb.cnrs.fr Motifs < 30 nm Effets physiques perturbateurs !!! (Courant de fuite, effet quantique …) Introduction Contexte Développement Micro / nanoélectronique Diminution des dimensions caractéristiques.

3. CNTs (qq µm x qq nm) - Colloïdes (µm à nm) Nanocristaux par CVD (<10 nm) - Molécules (< 5 nm) … Contraintes dimensionnelles  Contraintes technologiques. Nanofabrication Localisation Observation de phénomènes quantiques : effet tunnel, blocage/paliers de Coulomb … Caractérisation Introduction Contexte Une voie prometteuse : Intégration d’objets nanométriques.

4. Introduction Fabrication collective de contacts métalliquespar nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation Procédés technologiques développés Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension Localisation d’une particule unique Transport électrique A température ambiante A T° = 4,2 K Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre Conclusion Plan

5. VDS = 0 V VDS ≠ 0 V Jonction MIM VDS EF1 EF1 EF2 -eVDS Métal 1 (Source) Métal 2 (Drain) EF2 Isolant e- e- EF2 EF1 EF2 EF1 -eVDS ξ -eVDS ξ ΔE = EF1 – EF2 = eVDS – e²/2C > 0 eVDS > e²/2C  VDS > e/2C Passage du courant ! ΔE < 0 eVDS < e²/2C  VDS < e/2C Courant nul ! Introduction Rappel sur le blocage de Coulomb Passage d’un électron au travers de la barrière tunnel ξ = e2/2C

6. Jonction MIM Blocage de Coulomb VDS IDS • VDS > e/2C  IDS≠ 0 • VDS < e/2C  IDS = 0 -e/2C e/2C VDS Conditions particulières ξ=e2/2C >> kBT Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique. Blocage de Coulomb à 300 K si : Contraintes dimensionnelles ~ 25x25 nm2 !!! Introduction Rappel sur le blocage de Coulomb

7. Jonction MIMIM Jonction tunnel 2 Jonction tunnel 1 VDS VDS ≠ 0 V V1 V2 Ilot Drain Source EF1 -eV1 Métal (Source) Métal Métal (Drain) RT1, C1 RT2, C2 EF2 -eV2 Isolant EF3 Passage d’un électron ξ = e2/2(C1 + C2) IDS RT1≠ RT2 EF2 EF1 EF2 EF1 ξ -e/2C1 ξ -eV1 -eV1 VDS e/2C2 -eV2 -eV2 EF3 EF3 VDS < e/2C2 Courant nul ! VDS > e/2C2 Passage du courant ! e- e- Introduction Rappel sur les paliers de Coulomb

8. Influence de la température : Condition 1 : Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique. Condition 2 : RT1 << RT2 Accumulation des électrons au borne de la jonction 2. V1 V2 RT2=10 GΩ RT1=1 MΩ ∆I C2=1.10-18 F C1=5.10-20 F ∆VDS VDS http://qt.tn.tudelft.nl/ Introduction Rappel sur les paliers de Coulomb

9. 2 technologies possibles CNTs Colloïdes Nanocristaux Molécules … Localisation de nanostructures Caractérisations électriques Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Fabrication de structures d’adressage (électrodes …) Fabrication directe d’architectures électroniques

10. Drain Grille Ilot Source Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Stratégies conventionnelles • Lithographie électronique + dépôt • AFM/STM en mode lithographique 30 nm Y. Nakamura, C. Chen, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 35, p.1465 (1996). K. Matsumoto, M. Ishii, et al. Appl. Phys. Lett. 68, p.34 (1996). • Manipulation par sonde locale T. Junno, S.-B. Carlsson, et al. Appl. Phys. Lett. 72, p.548 (1998).

11. Assemblage par force de capillarité. Résine Métal Substrat Colloïdes Y. Cui, M. T. Björk, et al. Nano Letters 4, p.1093 (2004). Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Stratégies alternatives • Fonctionnalisation de surface • Champ électrique / magnétique S H. Hong, H. K. Kim, et al. J. Vac. Sci. Technol. B 24, p.136 (2006). D. L. Klein, R. Roth, et al. Nature 389, p.699 (1997).

12. Localisation par champ électrique : Simple / faible coût / objet unique / technique globale. Introduction Stratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique Conclusion

13. 2 technologies possibles CNTs Colloïdes Nanocristaux Molécules … Localisation de nanostructures Caractérisations électriques Introduction: Stratégies choisies Fabrication de structures d’adressage (électrodes …) Fabrication directe d’architectures électroniques

14. Stratégies de localisation Nanostructures étudiées Stratégies de fabrication de structures d’adressage Nanoimpression : Technique globale / faible coût / flexible / haute résolution … 65 µm 90 µm 65 µm 30 - 200 nm Les colloïdes  Faible coût / large gamme de taille (200 à 20 nm), de forme / fonctionnalisation possible … Technique de localisation : La diélectrophorèse  Facilité de mise en œuvre / intégration de nanostructure unique / Grande variété d’objets manipulables … Introduction :Stratégies choisies

15. Plan • Introduction • Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression • Caractérisation de démoulants par nanoindentation • Les techniques de nanoimpression • Localisation de colloïdes par diélectrophorèse • Observation des particules en suspension • Localisation d’une particule unique • Caractérisation électrique • A température ambiante • A T° = 4,2 K • Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre • Conclusion

16. Moule silicium Démoulant Résine Substrat P >1 bar T° > Tg T° < Tg hr S. Y. Chou, P. K. Krauss, et al. Appl. Phys. Lett. 67, p.3114 (1995). Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Principe de la nanoimpression thermique EVG 520HE Substrat  200 mm de diamètre Température  350 °C Pression  13 bars

17. Trois différentes techniques de nanoimpression : NIL positive NIL négative mono-couche NIL négative tri-couche Polymère 1 Métal 1 Polymère 2 Métal 2 SiO2 Silicium A. Lebib, S.P. Li, et al. J. Appl. Phys. 89, p.3892 (2001). Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés

18. Importance du démoulant Avec démoulant Sans démoulant Premier pressage Démoulant n°2 Après plusieurs utilisations Démoulant n°1 Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants

19. q Forte diminution de l’énergie de surface avec l’utilisation d’un démoulant. L’Optool semble être plus efficace que le Fots. Interaction démoulant / polymère difficilement quantifiable directement !!! ! Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants – Angle de goutte • 2 types de démoulants déposés en phase liquide : • Perfluorooctyltrichlorosilane (Fots). • Optool. Caractérisation de l’énergie de surface par mesure d’angle de goutte :

20. Principe de l’indentation : Pointe AFM Couche de démoulant Force 4 d Polymère 1 Silicium 2 3 0 5 Ft 7 6 d : Profondeur d’indentation Déplacement Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM Phase 1 à 4 : Courbe de charge  Calibration de la mesure. Phase 4 à 7 : Courbe de décharge  Détermination de la force d’adhérence.

21. Caractérisation de l’influence du démoulant : Substrat : Si + 200 nm de NEB FSans démoulant = 400 nN FFots = 215 nN FOptool = 55 nN FOptool En accord avec les mesures d’angle de goutte ! FFots FSans démoulant Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM

22. Caractérisation de l’interaction moule / polymère : Fots Optool FPC FNEB FPMMA FPolymères Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM FPC ~ 50 nN FPMMA = 185 nN FNEB = 215 nN FPC = FNEB = FPMMA ~ 55 nN

23. Caractérisation de l’interaction moule / polymère : Confirmation de l’influence du couple démoulant / polymère : 16 nm 33 nm Fots / NEB Fots / PC Caractérisation quantitative du couple polymère / démoulant. Résultats confirmés par les essais d’impression. Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation des démoulants - AFM

24. Fabrication du moule : Moule positif : 130 nm de résine positive (XP9947W-100). Moule négatif : 160 nm de résine négative (NEB22A2E). Empilement Résine 1 …x 11 60 nm BARC Silicium 2 Lithographie optique Lithographie électronique ~ 4400 gaps de 200 nm à 30 nm … x 16 <30nm 65 µm 200 nm Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés

25. Nanoimpression positive : Conditions optimales de pressage Rugosité du substrat après gravure 60 nm HBr/Cl2/O2 O2 Ar puis HBr/Cl2 Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés

26. Nanoimpression négative mono-couche : 22 nm O2 Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés Conditions optimales de pressage

27. Nanoimpression négative mono-couche : Lift-Off grande surface difficile !!! Améliorationdu lift-off sur grande surface  Nanoimpression tri-couche. Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés

28. Nanoimpression négative tri-couche : NEB22A2 (200nm) Al (30nm) PMMA (100nm) Ti (10nm) / Au (40nm) SiO2 Si SiO2 Residual thickness Au Al NEB22A2 NEB22A2 Al SiO2 Al PMMA PMMA Al 30 nm SiO2 SiO2 PMMA 750 nm 333 nm 300nm 300nm 300 nm 300 nm SiO2 NEB22A2 Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Développement de procédés • Nanoimpression sur une couche de NEB . • Retrait de l’épaisseur résiduelle. • (HBr / Cl2 / O2) • Gravure de la couche d’aluminium. • (Cl2) • Sur-gravure de la couche de PMMA. • (O2) • Dépôt métallique Ti/Au. • Lift-off. Conclusion Electrodes métalliques sur 100 mm : gaps : < 40 - 200 nm

29. Electrodes sur 100 mm avec des espaces inter-électrodes de 200 nm jusqu’à < 40 nm. Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Conclusion • Caractérisation du démoulant : • Interaction moule / polymère caractérisée par nanoindentation AFM. • Force d’adhérence avec Optool < Force d’adhérence avec Fots. • Force d’adhérence avec polycarbonate < Force d’adhérence avec NEB. • Développement de techniques de nanoimpression : • Nanoimpression positive + transfert des motifs (gap ~ 60 nm) • Compatibilité avec la microélectronique – Rugosité de surface. • Nanoimpression négative mono-couche + transfert des motifs (gap < 30 nm) • Adaptée à tout type de métaux – Problème sur grande surface. • Nanoimpression négative tri-couche + transfert des motifs (gap < 40 nm sur 100 mm) • Adaptée à tout type de métaux + grande surface – Plus complexe.

30. Plan • Introduction • Fabrication collective de contacts métalliquespar nanoimpression • Caractérisation de démoulants par nanoindentation • Les techniques de nanoimpression • Localisation de colloïdes par diélectrophorèse • Observation des particules en suspension • Localisation d’une particule unique • Caractérisation électrique • A température ambiante • A T° = 4,2 K • Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre • Conclusion

31. Champ électrique Permittivité du milieu - + - + ε1* - + ε2* (+) (-) Partie réelle du facteur de Clausius Mossotti Volume de la particule avec le facteur de Clausius Mossoti. Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Introduction Diélectrophorèse : Mouvement d’une particule polarisable sous un champ électrique spatialement non uniforme.

32. Camera Ecran de contrôle Microscope optique Générateur de fréquence Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension

33. Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique continu + 2V 0V

34. Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (~ 50 mHz)

35. Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (1 Hz < f < 1 kHz)

36. Principe de l’électro-osmose Ft = q.Et - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + -V +V Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Caractéristiques du champ électrique à appliquer ? Champ électrique alternatif (1 kHz < f < 1 MHz)

37. f > 1 MHz semble être le plus approprié ! Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation in-situ de particules en suspension Champ électrique alternatif (f > 1 MHz)

38. Temps d’application du champ électrique (10 MHz, 3 V) 10 sec 60 sec 180 sec Tension appliquée entre les électrodes métalliques (10 MHz, 60 sec) 1 V 3 V 5 V Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique

39. 10 kHz 900 kHz 10 MHz Particule de 150 nm (~ 20 échantillons par fréquence) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec)

40. 100 nm 200 nm 150 nm Mais également et 50 nm 20 nm Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Influence des différents paramètres du champ électrique Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec)

41. Dispositifs à nanostructure unique avec différents diamètres de particule (200 nm à 50 nm) Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Conclusion • Observation in-situ des particules : • Mise en place d’un montage expérimental pour observer le mouvement des particules (diamètre > 100 nm). • Caractérisation du mouvement en fonction de la fréquence : • f < 1 kHz  Oscillations des particules entre les 2 électrodes. • f > 1 kHz  Prédominance de l’électro-osmose. • f > ~ 1MHz  Prédominance de la diélectrophorèse. • Intégration d’une particule unique : • Caractérisation de l’influence du temps d’application, de la tension et de la fréquence du champ électrique appliqué. • Localisation d’une particule unique jusqu’à des diamètres de 50 nm.

42. Plan • Introduction • Fabrication collective de contacts métalliquespar nanoimpression • Caractérisation de démoulants par nanoindentation • Les techniques de nanoimpression • Localisation de colloïdes par diélectrophorèse • Observation des particules en suspension • Localisation d’une particule unique • Caractérisation électrique • A température ambiante • A T° = 4,2 K • Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre • Conclusion

43. Non linéaire Linéaire Bruit Caractérisation électrique Caractérisation à température ambiante Trois régimes sont observables :

44. Gamme de résistance en fonction du diamètre des particules. (Dans le cas d’un comportement linéaire.) Comportement électrique en fonction du diamètre des particules. Comportement majoritairement linéaire. Résistance < 1 kΩ. Résistance > 1 MΩ. (~ 80 échantillons étudiés) Caractérisation électrique Caractérisation à température ambiante

45. Différents diamètres de particule 100 nm 50 nm T = 4,2 K T = 4,2 K 8,4 GΩ 25 MΩ T = 300 K T = 300 K 200 nm 150 nm T = 4,2 K T = 4,2 K 8,5 GΩ 13,3 GΩ T = 300 K T = 300 K Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K

46. IDS Cas d’un condensateur plan : surface en regard 13x13 nm² et 7x7 nm² VDS Largeur du blocage de Coulomb Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K Détermination des caractéristiques physiques des jonctions tunnel

47. 1 1 2 Particule d’or et son enveloppe VG CG RT2 RT1 2 Source Drain 3 3 200 nm SiO2 C2 C1 Grille VDS 100 nm 50 nm 1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 66MΩ. 2- Courbe expérimentale. 3- RT1 = 33MΩ et RT2 = 34MΩ. 1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 46MΩ. 2- Courbe expérimentale. 3- RT1 = 10MΩ et RT2 = 37MΩ. Caractérisation électrique Blocage de Coulomb à T° = 4,2 K Modélisation du système

48. ΔI3 ΔI2 ΔI1 ΔVDS Caractérisation électrique Paliers de Coulomb à T° = 4,2 K Particule de 50 nm de diamètre

49. 50 K 30 K 15 K 250 K 100 K 150 K 300 K 6 K 4,2 K 80 K Les paliers s’estompent avec la température. Disparition des paliers à ~ 80 K. Caractérisation électrique Paliers de Coulomb à T° = 4,2 K Particule de 50 nm de diamètre

50. Plusieurs structures montrent du blocage de Coulomb. Paliers de Coulomb observables pour une particule de 50 nm. Caractérisation électrique Conclusion • Caractérisation à température ambiante : • Trois régimes observés • Régime linéaire dans plus de 65 % des cas. • Régime non linéaire (~ 12 % des cas). • Bruit. Régime linéaire : Majorité de structures avec résistance < 1 kΩ ou > 1 MΩ. • Blocage de Coulomb à 4,2 K : • Observé pour des tailles de particule de 200 nm, 100 nm et 50 nm. • Modèle proposé en accord qualitativement avec les caractéristiques expérimentales. • Paliers de Coulomb à 4,2 K : • Sauts de courant observés pour la particule de 50 nm de diamètre. • Disparition des sauts de courant avec la température. • Pas d’observation de l’effet de grille sur les structures étudiées.