Experimentalvortrag von Jan Schäfer

1. Experimentalvortrag von Jan Schäfer

2. Gliederung • 1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors • 2. Phosphor als Gift und Heilmittel • 3. Die allotropen Phosphormodifikationen • 4. Phosphor und das Feuer • 5. Biologische und ökologische Bedeutung • 6. Schulrelevanz

3. 1.1 Entdeckung des Phosphors • Phosphor kommt aus dem gr. für phos (Licht) und phorus (Bringer) • Phosphor wurde 1669 vom Hamburger Alchemisten Henning Brandt entdeckt. • Herr Doktor Brandt hatte Urin eingedampft und die festen Bestandteile unter Luftabschluss bis zur Rotglut erhitzt. Der Rest in der Retorte leuchtete im Dunkeln. • Brand wurde durch seine Entdeckung allerdings nicht reich. (Quelle: http://www.chemie.uni-regensburg.de)

4. 1.2 Entdeckung des Phosphors • Ein Alchemist namens Kraft zeigte dramatische Schauexperimente an europäischen Herrscherhöfen und verdiente so sein Geld. • 1677 wurde so Leibniz und Robert Boyle auf Phosphor aufmerksam. • Boyle verfasste erste öffentliche Studien über Phosphor und bereitete so den Weg für die moderne Chemie. • Phosphor war das 13. entdeckte Element (Quelle: http://understandingscience.ucc)

5. Experiment 1 Herstellung von Phosphor aus Knochenasche

7. Experiment 1Herstellung von Phosphor aus Knochenaschenach C. W. Scheele Gesamtreaktion: +5 0 +2 0 2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s)→ 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑ Nebenreaktion: -3 -3 Mg3P2(s) + 6 H2O(l) → 3 Mg(OH)2(s) + 2 PH3(g)↑

8. 1.3 Die moderne Phosporherstellung • Phosphor wird im elektrischen Lichtbogenofen bei 1500°C hergestellt: +5 0 +2 0 • 1542 kJ + Ca3(PO4)2(s) + 3 SiO2(s) + 5 C(s)→ 3 CaSiO3(s) + 5 CO(g) ↑ + P2(g)↑ • Sehr energieintensiv: I = 60 kA , U = 200-600 V • Viele Nebenprodukte (pro t P4): 7,7 t CaSiO3-Schlake 150 kg Fe2P-Schlake 2500 m3 Ofengas (CO, P4) (Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

9. 2.1 Phosphor als Heilmittel • 1719 wies Johann Hensings hohe Phosphorkonzentrationen im Gehirn nach. • Phosphor als Heilmittel für Epilepsie und Melancholie • Phsophormangel bedeute geringere Intelligenz • Aus heutiger Sicht ist Phosphor medizinisch vollkommen nutzlos (Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

10. 2.2 Phosphor als Gift • Phosphor ist sehr giftig, schon 50 mg (orale Aufnahme) können tödlich sein. • P. greift die Magenwände an, starke Magenschmerzen, Bluterbrechen, zerstört danach die Leber, Tod tritt innerhalb von 7 h bis 7 Tagen ein. • Gegenmaßnahme: Trinken von 0,1 molarer Kupfersulfatlösung 0 +2 +2 -3 +5 0 • P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O→ Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l) • Mit phosphorhaltigen Streichhölzern und Rattengift wurden viele Morde begangen. • Die Forensik machte sich die Leuchtkraft des Phosphors zu Nutze.

11. Experiment 2 Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich

13. Experiment 2Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich • Weißer Phosphor schmilzt im warmen Wasser: 50°C • P4(s)→ P4(l) • Geschmolzener Phosphor wird vom Wasserdampf mittransportiert: in H2O • P4(l) → P4(solv) ↑ • An der Stelle im Steigrohr, an der das Wasser kondensiert, reagiert der Phosphor mit dem Luftsauerstoff: 0 0 +5 -2 • P4(s) + 5 O2(g)→ P4O10(s) + h∙ν

14. 2.3 Giftgas! • Organophosphonsäureester wurden in den 30er Jahren als Insektizide hergestellt • Wirkungsweise: hemmen die Acetylcholinesterase • Dauerreizung der Synapsen führt zu Pupillenverengung, Erblindung, Erbrechen, Krämpfen, Atemstillstand • Gegenmaßnahme: Atropin (Hemmt ACh-Rezeptor) (Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Sarin)

15. 2.4 Sarin, Tabun, VX • Sarin (1939): farblose Flüssigkeit, Sdp.: 147 °C • Einfache Handhabung und 1 Esslöffel würde aus der Luft als feiner Nebel ganz Marburg entvölkern. • Tabun (1940): Leichter herzustellen und giftiger als Sarin. • (bis 1945 hatte das 3. Reich 12.000 t hergestellt) • VX (1962): chemischer Kampfstoff mit der höchsten Toxizität.

16. 3.1 Die allotropen Phosphormodifikationen • Insgesamt sind schon 12 unterschiedliche P-Modifikationen hergestellt worden, von kristallklar über orange, rot, purpur, braun, grau und schwarz. • 1669 weißer Phosphor • 1848 roter Phosphor • 1865 violetter Phosphor • 2005 faseriger Phosphor • 1914 schwarzer Phosphor (thermodynamisch stabil)

17. Experiment 3 Löslichkeit von weißem Phosphor

18. Experiment 3Löslichkeit von weißem Phosphor • Weißer Phosphor löst sich sehr gut in CS2

19. Demonstration 1 Chemolumineszenz von weißem Phosphor

21. Demonstration 1Chemolumineszenz von weißem Phosphor • Gesamtreaktion: 0 0 +3 -2 • P4(s) + 3 O2(g)→ P4O6(s) +3 0 +5 -2 • P4O6(s)+ 2 O2(g)→ P4O10(s) + h∙ν • Von Van Zee und Kahn, Michigan vorgeschlagene Reaktion: • ¼ P4 +½ O2 + PO → PO* + PO • PO* + PO → (PO)2 → 2 PO + h∙ν • Folgereaktion: • P4O10(s) + 6 H2O(g) → 4 H3PO4(s)

22. 3.2 Übersicht über die Umwandlung der allotropen Phosphormodifikationen (http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

23. Experiment 4 Umwandlung von roten in weißen Phosphor

25. Experiment 4Umwandlung der Phosphormodifikationen • Roter Phosphor verbrennt nach einiger Zeit und die blaugrüne Chemolumineszenz lässt auf weißen Phosphor schließen: Δ • P(rot)→ P(weiß)

26. 4.1 Der Feuerbringer • Vor 1780: Feuerstein, Stahl und Zunder entzünden Schwefelholz. • Tunkfeuerzeug: KClO3 + Zucker in H2SO4. Zuverlässig aber teuer und gefährlich (Schwefelsäure) • 1786: Taschenfeuerzeug: Mit Phosphor innen beschichtete Flasche entzündete Schwefelholz • 1825: John Walker erfand „Streichhölzer“  KClO3 + Sb2S3 • 1830: Sauria (franz.): P(weiß) als Zündmittel (Congreve-Hölzer) • 1848: Roter Phosphor wurde zum ersten Mal hergestellt • Der Stockholmer Professor G. E. Pasch erkannte, dass P(rot) sich nicht im Zündkopf befinden muss.  Reibefläche 1855: Sicherheitszündhölzer  modernes Streichholz • 1870: Verbot aller Zündhölzer mit weißem Phosphor

27. Demonstration 2 Phosphor in Streichhölzern

28. Demonstration 2Phosphor in Streichhölzern • „Fuzees“ nach Samuel Jones: Der fein verteilte Phosphor entzündet einen in Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen: • P4(s) + 5 O2(g)→ P4O10(s) - 2986 kJ/mol • Die frei werdende Energie entzündet die mit Salpeter getränkte Cellulose (nicht stöchiometrisch): +5 0 +4 0 +4 • KNO3(s) + (CH2O)n → CO2(g) + H2O(g) + N2 + K2CO3(s) • Phosphorstreichholz: Chlorat reagiert mit dem roten Phosphor 0 +7 -1 +5 • Pn(s) + 5 KClO4(s) → 5 KCl + 4 P2O5

29. 4.2 Phosphor und Sauerstoff • Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff. Sehr starke P-O-Bindung • So schwierig beide Atome zu trennen sind (P-Herstellung), so schnell und heftig vereinen sie sich wieder. • In der Natur kommt Phosphor nur als Phosphat (PO43-) vor. • Es kommt zu 0,1 Gew.-% in der Litho- und Biosphäre vor. • Damit ist es das 13. häufigste Element auf der Erde

30. 5.1 Biologische Bedeutung • Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell. • DNA ist ein Poly-Phosphorsäureester. • Die bei der Phosphathydrolyse frei werdene Energie kann kontrolliert vom Organismus eingesetzt werden, um Reaktionen die Energie benötigen zu unterhalten.  ATP

31. 5.2 Ökologische Bedeutung • Landwirtschaftliche Gebiet können schnell an Phosphor verarmen. • Geringe Mengen fließen in die Meere.  Phosphatbilanz unausgeglichen. • Phosphor ist neben Stickstoff häufig der limitierende Faktor in Ökosystemen. • 1855: Justus von Liebig: Gesetz des Minimums  Knochenmehl

32. 5.3 Phosphor ist pyrophor • Von gr. pyr = Feuer und phorein = tragen • Phosphor entzündet sich schon bei Raumtemperatur an Luft selbst. • Verwendung in 15 kg Brandbomben im 2 WK. • Hamburger Feuersturm Juli 1943 durch Phosphorbrandbomben. • Brennender Phosphor erzeugt dichte weiße Rauchwolken. Verwendung für Nebelgranaten und Leuchtspurgeschosse. (Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

33. Experiment 5 Bellende Hunde

35. Experiment 5Bellende Hunde • CS2 verdampft und er fein verteilte Phosphor entzündet das Filterpapier: • P4(s) + 5 O2(g)→ P4O10(s) - 2986 kJ/mol • Diese Reaktion entzündet das Luft-Kohlenstoffdisulfid-Gemisch: +4 -2 0 +4 +4 • CS2(g) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g)

36. 6. Schulrelevanz • Phosphor kommt im Hessischen Lehrplan (G8) von 2005 nicht vor. • Experimente wären zum Themenkomplex 8G.2 Atombau und Periodensystem durchführbar. • Oder in der 10G.1 zum Themenkomplex Redoxreaktionen. (Reaktion von Sauerstoff und weißem Phosphor unter einer Glocke) • Alle Versuche mit weißem Phosphor können nur als Lehrerversuch durchgeführt werden. • Roter Phosphor ist für die Sek. 1 zugelassen. • Herstellung von Streichhölzern nicht mit Schülern möglich, da Kaliumchlorat nur im Lehrerversuch zugelassen ist.

37. 6.2 Take-Home-Message • Phosphor war mit einer der Wegbereiter der modernen Chemie • Weißer Phosphor ist sehr giftig und Organophosphonsäureester sind noch viel giftiger • Phosphor hat viele metastabile, allotrope Modifikationen • Weißer Phosphor ist pyrophor und leuchtet grün an Luft • Phosphor hat als Phosphat eine hohe ökologische und biologische Bedeutung

38. Quellen • John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001 • Herbert W. Roesky; Glanzlichter chemischer Experimentierkunst, Wiley VCH, Weinheim 2006 • A.F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyer, Berlin 2007, 102. Auflage • www.chemie.uni-regensburg.de • http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1 • http://www.seilnacht.com • http://de.wikipedia.org • http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_4.html