Bioquímica ESTRUCTURAL carbohidratos

1. Bioquímica ESTRUCTURALcarbohidratos

2. Glúcidos o hidratos de carbono:Aspectos generales Reciben este nombre por su fórmula general (CH2O)n. Es un nombre incorrecto desde el punto de vista químico, ya que esta fórmula sólo describe a una ínfima parte de estas moléculas. Desde el punto de vista químico son aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. También se les puede conocer por los siguientes nombres: Glícidos o glúcidos(de la palabra griega que significa dulce), pero son muy pocos los que tienen sabor dulce. Sacáridos(de la palabra latina que significa azúcar), aunque el azúcar común es uno sólo de los centenares de compuestos distintos que pueden clasificarse en este grupo. Un aspecto importante de los Hidratos de Carbono es que pueden estar unidos covalentemente a otro tipo de moléculas, formando glicolípidos, glicoproteínas (cuando el componente proteico es mayoritario), proteoglicanos (cuando el componente glicídico es mayoritario) y peptidoglicanos(en la pared bacteriana).

3. Glúcidos o hidratos de carbono Funciones de los hidratos de carbono ENERGÉTICA ESTRUCTURAL INFORMATIVA DETOXIFICACIÓN Los organismos fotosintéticos captan CO2 atmosférico y lo "fijan" en forma de hidratos de carbono en el proceso de la fotosíntesis. La oxidación de los H.C. es el principal proceso de generación de energía para el metabolismo. Muchos materiales estructurales biológicos son polisacáridos en parte o en su totalidad: plantas leñosas, paredes celulares de bacterias, o exosqueleto de insectos o artrópodos. Los polisacáridos unidos a superficie celular están implicados en el reconocimiento molecular.

4. Glúcidos o hidratos de carbono Función energética La degradación de los HC puede tener lugar en condiciones anaerobias (fermentación) o aerobias (respiración). Los HC también sirven como reserva energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en animales). Los Hidratos de Carbono (HC) representan en el organismo el combustible de uso inmediato. La combustión de 1g de HC produce unas 4 Kcal. Los HC son compuestos con un grado de reducción suficiente como para ser buenos combustibles, y además, la presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas combustible como pueden ser las grasas.

5. Glúcidos o hidratos de carbono • Función estructural Las paredes celulares de plantas hongos y bacteriasestán constituidas por HC o derivados de los mismos. La celulosa, que forma parte de la pared celular de las células vegetales, es la molécula orgánica más abundante de la Biosfera (foto de la izquierda). El exoesqueleto de los artrópodos(foto de la derecha) está formado por el polisacárido quitina. Las matrices extracelulares de los tejidos animalesde sostén (conjuntivo, óseo, cartilaginoso) están constituídas por polisacáridos nitrogenados: glicosaminoglicanos o mucopolisacáridos.

6. Glúcidos o hidratos de carbono • Función informativa Los HC pueden unirse a lípidos o a proteínas de la superficie de la célula, y representan una señal de reconocimiento en superficie. Tanto las glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa celular sirven como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras células. Los HC son también los responsables antigénicos de los grupos sanguíneos. En muchos casos las proteínas se unen a una o varias cadenas de oligosacáridos, que desempeñan varias funciones: ayudan a su plegamiento correcto, sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro de la célula o para ser secretada, evitan que la proteína sea digerida por proteasas, aportan numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las proteínas, ya que la repulsión entre cargas evita su agregación.

7. Glúcidos o hidratos de carbono • Función de detoxificación En muchos casos, los organismos deben encargarse de eliminar compuestos tóxicos que son muy poco solubles en agua, y que tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipídico como el cerebro o el tejido adiposo. Estos compuestos pueden ser de diversa procedencia: compuestos que se producen en ciertas rutas metabólicas, que hay que eliminar o neutralizar de la forma más rápida posible (bilirrubina, hormonas esteroideas, etc.) compuestos producidos por otros organismos(los llamados metabolitos secundarios: toxinas vegetales, antibióticos, etc.) compuestos de procedencia externa(xenobióticos) : fármacos, drogas, insecticidas, pesticidas, aditivos alimentarios, etc.) Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con un derivado de la glucosa: el ácido glucurónico(Figura de la derecha) para hacerlos más solubles en aguay así eliminarlos fácilmente por la orina o por otras vías.

8. Glúcidos o hidratos de carbono • Función de detoxificación Por ejemplo, labilirrubina es un tetrapirrol de cadena abierta que aparece durante la degradación del grupo hemo de la hemoglobina. Es poco soluble en agua y muy tóxico y se acumula en tejidos grasos como el cerebro o el tejido adiposo. En el hígado se combina con ácido glucurónico (Figura de la derecha) y de esta forma se puede eliminar a través de la bilis (heces) o de la orina.

9. Glúcidos o hidratos de carbono

10. Glúcidos o hidratos de carbono 1. Monosacáridos simples: • aspectos generales • propiedades físicas • mutarrotación y anomerización • conformación • monosacáridos simples de interés biológico

11. Glúcidos o hidratos de carbono • Aspectos generales sobre los monosacáridos simples Los monosacáridos simples son aldehídos o cetonas polihidroxilados. Los monosacáridos con función aldehído se llaman aldosasy los monosacáridos con función cetona se llaman cetosas. Según la longitud de la cadena carbonada se distingue entre aldo- y ceto- triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, … cetosas aldosas

12. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- y L- gliceraldehído, y por lo tanto se agrupan en las llamadas series D y L.

13. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. La posición de su grupo OH (unido al carbono asimétrico más alejado del carbono carbonílico) a la derecha o a la izquierda determinará la serie D o L, respectivamente. La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D.

14. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Interconversióncatosa-aldosa a través de un intermediario enediol. Existen dos triosas: el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxiacetona(cetosa) y ambos poseen las misma composición atómica, aunque difieren en la disposición de sus dobles enlaces e hidrógenos; son tautómeros. Los tautómeros pueden interconvertirse a través de un intermediario enediolestable. Estas interconversiones se producen entre todos los pares de aldosas y cetosas pero de forma muy lenta a menos que estén catalizadas enzimáticamente.

15. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Enantiómeros del gliceraldehido: las formas L-gliceraldehido y D-gliceraldehido son imágenes especulares no superponibles. Los monosacáridos presentan carbonos asimétricos (cuatro sustituyentes diferentes) al igual que ocurría con los α-aminoácidos. Los estereoisómeros L- y D- se dice que son enantiómeros, o sea, imágenes especulares no superponibles. En la naturaleza hay mayoritariamente enantiómeros de la serie D, y si se encuentran excepciones de la serie L- cumplen funciones especializadas. Los enantiómeros se diferencian en la rotación del plano de polarización de la luz polarizada.

16. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Si consideramos los monosacáridos con más de 3 átomos de carbono aparece una nueva complicación estructural. En estos monosacáridos podemos encontrar 2 o más carbonos asimétricos dando lugar a esteroisómeros que no son imágenes especulares no superponibles y a los que se denomina como diasteroisómeros.

17. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Relaciones estereoquímicas de las D-aldosas. Cada serie se genera por la adición sucesiva de un grupo CHOH inmediatamente por debajo del carbono carbonílico y las dos orientaciones posibles de este grupo añadido originan un par de diasteroisómeros.

18. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Relaciones estereoquímicas de las D-cetosas. Cada serie se genera por la adición sucesiva de un grupo CHOH inmediatamente por debajo del carbono carbonílico y las dos orientaciones posibles de este grupo añadido originan un par de diasteroisómeros.

19. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Ejemplo de EPÍMEROS, es decir, diasteroisómeros que se diferencian únicamente en la configuración de un carbono asimétrico. La D-glucosa y la D-galactosa son epímeros respecto al C4.

20. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Formación de enlaces hemiacetal o hemicetal.

21. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos La ciclación en anillos de 5 (furano) o 6 (pirano) átomos origina un nuevo tipo de estereoisómeros llamados anómeros.

22. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos Los isómeros que difieren sólo en la configuración del C1 (anomérico) se llaman anómerosy en disolución acuosa experimentan una interconversión entre las formas alfa y beta usando como intermediario la estructura de cadena abierta. A este proceso se le llama MUTARROTACIÓN. En condiciones fisiológicas existen mutarrotasasque catalizan esta conversión.

23. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos

24. Glúcidos o hidratos de carbono • Tipos de isomería de los glúcidos 3 2

25. Glúcidos o hidratos de carbono • RESUMEN: Tipos de isomería de los glúcidos

26. Glúcidos o hidratos de carbono Monosacáridosderivados: • Ésteres de fosfato • Ácidos y lactonas • Alditoles • Aminoderivados • Glucósidos Ejemplos de ésteres de fosfato

27. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos derivados por oxidación. Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos: Si la oxidación tiene lugar en los carbonos 1 y 6 se obtienen los ácidos aldáricos Si la oxidación tiene lugar en el carbono 1 se obtienen los ácidos aldónicos Si la oxidación tiene lugar en el carbono 6 se obtienen los ácidos urónicos 1 1 6 6

28. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos derivados por oxidación. Con frecuencia, el carboxilo tanto de ácidos urónicoscomoaldónicosforma un enlace éster intramolecular con el hidroxilo en d, formando estructuras cíclicas llamadas d-aldonolactonas. Estos azúcares ácidos y sus lactonas también pueden presentarse como ésteres fosfóricos. Ejemplos son el ácido 6-fosfoglucónicoy la 6-fosfo-d-gluconolactona, dos importantes intermediarios metabólicos. En la Tabla inferior se muestran otros ejemplos.

29. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos derivados por reducción. Las aldosas y cetosas, por reducción del grupo carbonilo del carbono anomérico da lugar a polialcoholes (alditoles). Son alditoles de interés biológico el sorbitol, también llamado glucitol, y derivado de la glucosa, el manitol (derivado de la manosa), y el ribitol, derivado de la ribosa. El glicerol(derivado del gliceraldehído) es un constituyente esencial en muchos lípidos, y su éster fosfórico es un importante intermediario metabólico. Un polialcohol cíclico de extraordinario interés es el inositol, que forma parte de un tipo de lípidos de membrana (los fosfoinositoles).

30. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos desoxiderivados. La sustitución de un OH alcohólico por un H da lugar a los desoxiderivados. Son desoxiderivados de especial interés la 2-D-desoxirribosa que forma parte del ácido desoxirribonucleico (DNA), la 6-desoxi-L-manosa (ramnosa) y la 6-desoxi-L-galactosa (fucosa).

31. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos aminoderivados. La sustitución de un grupo OH de los monosacáridos por un grupo amino da lugar a los monosacáridos aminoderivados. La sustitución suele producirse en el carbono 2, y el grupo amino siempre está N-sustituído (lo más frecuente es que esté N-acetilado). Son de especial interés la N-acetil-D-glucosamina y la N-acetil-D-galactosamina, que aparecen en oligosacáridos complejos de la superficie celular y en polisacáridos nitrogenados de los tejidos conectivos. El ácido murámicoes una hexosamina que contiene un residuo de lactato unido al carbono 3 por un enlace éter. Forma parte de los polisacáridos de las paredes bacterianas.

32. Glúcidos o hidratos de carbono • Ejemplos de monosacáridos complejos. Algunos aminoderivados son especialmente complejos, porque contienen un grupo ceto, grupos carboxilos y son desoxiderivados (han perdido grupos OH). Es el caso del ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico) y sus derivados. El ácido siálico aparece con gran frecuencia en los oligosacáridos de la superficie celular donde cumple importantes funciones: • participa en fenómenos de reconocimiento celular, • confiere carga negativa a la superficie celular, • forma parte de los receptores de virus o bacterias.

33. Glúcidos o hidratos de carbono • El enlace glicosídico. Compuestos con grupos -OH, -NH2 y -SHpueden reaccionar con el OHhemiacetálicodel carbono anomérico de un monosacárido, con pérdida de una molécula de agua para formar los glicósidos. Según la naturaleza del grupo reaccionante se distinguen: O-glicósidos (a partir de un OH), N-glicósidos (a partir de un NH2) y S-glicósidos (a partir de un SH).

34. Glúcidos o hidratos de carbono • El enlace glicosídico: disacáridos.

35. Glúcidos o hidratos de carbono • El enlace glicosídico: disacáridos.

36. Glúcidos o hidratos de carbono • El enlace glicosídico: disacáridos.

37. Glúcidos o hidratos de carbono • Polisacáridos Polisacáridos de almacenamiento: 1.- glucógeno (animales) 2.- almidón (plantas) Polisacáridos estructurales: 3.- celulosa (plantas) 4.- quitina (exoesqueleto de muchos artrópodos y moluscos)

38. Glúcidos o hidratos de carbono • Almidón de las plantas amilopectina

39. Glúcidos o hidratos de carbono • Gránulos de glucógeno en hígado y músculo esquelético

40. Glúcidos o hidratos de carbono • Celulosa Los enlaces β(1-4) de la celulosa generan una estructura plana, ya que las cadenas de celulosa paralelas están unidas por una red de puentes de H. Los H que participan en estos puentes se ven en azul.

41. Glúcidos o hidratos de carbono • Quitina

42. Glúcidos o hidratos de carbono • Glicoproteínas