CONCENTRACIÓN AMBIENTAL DE CONTAMINANTES

1. CONCENTRACIÓN AMBIENTAL DE CONTAMINANTES Dra. Gabriela Eguren Facultad de Ciencias

2. Gabriela Eguren enfoques • Estimación: Uso de modelos • Cuantificación: Determinación química

3. Gabriela Eguren Estimación: uso de modelos ¿Qué es un modelo? Expresión (matemática o física) que simula el movimiento de los compuestos químicos INTRA e INTER compartimentos (suelo, sedimentos, agua, biota y aire). Físicos: simulación de un segmento del medio receptor (micro, mesocosmos, tunel de viento) en el cual se observa el comportamiento de un compuesto o mezcla de compuestos químicos. Matemáticos: mdiante la utilización de algorítmos se simulan los procesos que actúan sobre un compuesto químico y en función de ello se estiman sus concentraciones y destino final.

4. Gabriela Eguren Modelos matemáticos • Específicos: Simulan el comportamiento de un compuesto químico o mezcla en una situación particular. Ej. Balance de masa, pluma efluentes. • Evaluativos: Describen el comportamiento de los compuestos químicos en un ambiente hipotético ("Unidad de Mundo“).

5. Gabriela Eguren objetivos • Estimar las concentraciones ambientales de compuestos químicos. • Interpretar y comprender los procesos que regulan la distribución y destino finl de los contaminantes en el ambiente. • Visualizar las vías de exposición. • Identificar compartimentos ambientales blanco. • Evaluar la eficiencia de medidas de mitigción.

6. Gabriela Eguren supuestos • El movimiento de compuestos químicos se rige por las leyes de cinética. • El compuesto interactúa con el ambiente y tiende a un estado de equilibrio entre compartimentos. • Se asume mezcla perfecta.

7. Gabriela Eguren componentes • Variables internas: • Características del medio receptor (ej. velocidad de corriente, caudal, profundidad, biota, etc.). • Variables externas: • Influyen sobre el estado del sistema (ej. carga de tóxicos, precipitaciones, temperatura, radiación solar, etc.). • Ecuaciones matemáticas: • Representan procesos físicos-químicos y biológicos que relacionan las variables de externas y de estado (ej. tasa de dilusión, de sedimentación, de biodegradación, etc).

8. Gabriela Eguren componentes • Parámetros: • En base a ello se confeccionan las ecuaciones matemáticas que definen el modelo. Pueden ser estimados a partir de las propiedades FQ de los compuestos químicos (coeficientes de partición, solubilidad). • Constantes universales: • Propiedades moleculares del compuesto químico (peso molecular, punto de fusión, de ebullición, etc.).

9. Gabriela Eguren Etapas para la construcción de un modelo Definición del problema Caracterización medio receptor Supuestos Diagrama Conceptual Simplicidad Validación Formulación Matemática Ajuste Análisis de sensibilidad Aplicación Gráficas Precisión

10. Gabriela Eguren Modelos multicompartimentales Variables Internas: Volumen y densidad de los compartimentos, material Particulado, contenido de materia orgánica. Variables externas: Carga de compuesto químico, temperatura, precipitaciones, escorrentía superficial. Parámetros: Coeficientes de partición. Constantes: Peso molecular, presión de vapor, punto de ebullición, vida media.

11. Gabriela Eguren Unidad de Mundo - Neely (1979) Transformación: Hidrólisis Fotólisis Oxidación Atm. Degrad. Microb. Aire 6x109 m3 Agua 7x106 m3 Suelo 4.5x104 m3 Particulado 23 m3 Sedimentos 2.1x104 m3 Peces 7 m3

12. Gabriela Eguren ecuaciones H= (PxM x 16.04)/TS logFB= (0.85xlogKow) – 0.70 logKow=6.5 – [0.89(logS/M)] – (0.015xpf) Koc= %CO (0.6xKow) P=presión de vapor (mmHg) M=peso molecular T=temperatura absoluta S=solubilidad en agua (g/m3) Kow = coeficiente de partición octanol-agua Koc= coeficiente de partición suelo-agua pf=punto de fusión (ºC) %CO: 2% suelo y 40% sedim.

13. Gabriela Eguren aplicaciones • Estimación de coeficientes de partición: aire/agua; suelo/agua y factor de bioconcentración. Ca/Cw=H Cs/Cw= Koc Cp/Cw=FB • Evaluación de la potencial contaminación del agua y los porcentajes en cada matriz.

14. Gabriela Eguren Ejemplo: Chlorpyrifos ( insecticida OP) Importación 2004: 499.112 Kg IA H=(1,87.10-5 x 350,58 x 16,04/25 x 1.12)=3,7x10-3 Koc=2(0,6 x 66000)=79200 logKow=6.5 – 0.89(log1.12/350,58) – 0.015(44)= 5,8 logFB=(0.85 x 5,8) – 0.70= 4,23 FB= 16.982

15. Gabriela Eguren clorpirifos

16. Gabriela Eguren Modelos de Fugacidad - Mackay (1979) Principio Fugacidad (f): tendencia de una sustancia química a escapar desde una fase a otra. Unidades de presión (Pa). Puede interpretarse en términos de difusión de masa (temperatura-calor; perfumes). El compuesto difunde desde una fase con alta fugacidad a una de baja. Capacidad ambiental de cada compartimento (Z) a partir de la cual se puede calcular la concentración esperada en el compartimento considerado, después de que una cantidad es emitida al ambiente: C= fZ El equilibrio es alcanzado cuando se igualan las fugacidades en todos los compartimentos, es decir cuando: f1=f2=f3=fn

17. Gabriela Eguren AGUA 7*106m3 6 Km SUELO 4.5*104m3 SÓLIDOS SUSPENDIDOS 35m3 BIOMASA ACUÁTICA 7m3 SEDIMENTOS 2.1*104m3 1 Km 1 Km Ambiente hipotético: unidad de mundo

18. Gabriela Eguren Niveles de complejidad • Puede aplicarse a varios niveles de complejidad de acuerdo a los datos disponibles y las necesidades de modelación. • Dterminantes del nivel de complejidad: Número de compartimentos considerados Equilibrio entre algunas o tadas las fases Incorpora procesos de transformación Incorpora flujos advectivos Estado estable o dependencia del tiempo (concentración o tasa de emisión)

19. Gabriela Eguren aplicaciones • Determinar el comportamiento de compuestos químicos en términos de partición entre fases. • Identificación de procesos de degradación dominantes. • Identificación de procesos de transferencia entre fases. • Persistencia de compuestos en compartimentos (blanco). • Estimación de las concentraciones ambientale esperadas. • Evaluación del riesgo de compuestos químicos.

20. Gabriela Eguren Nivel I Supuestos: Sistema cerrado Mezcla completa Equilibrio termodinámico No transformación No transferencia Salidas: Distribución porcentual del compuesto químico en los diferentes compartimentos. Identificación de compartimentos donde se concentra la mayor parte del compuesto.

21. Gabriela Eguren calculos Entradas: PM S P. vapor Koc Kow R Cálculo de la Capacidad ambiental (Z): Zaire= 1/RT Zagua=1/H Zoctanol=FBds/H Zaerosol=6E6/(PVRT) Zsólidos/suelo/sedimentos=Kpds/H

22. Gabriela Eguren calculos Concentración: M (moles) = CiVi= f ZiVi f=M/ ZiVi Ci= Zif

23. Gabriela Eguren • Nivel II: Mezcla completa Sistema abierto Transformación Transferencia Equilibrio bajo estado estacionario. • Nivel III: Idem anterior Estado de no estacionario (variable tiempo) d[]/dt= tasa total de entrada – tasa total de salida • Nivel IV: Estado de no equilibrio y no estacionario

24. Gabriela Eguren Nivel IV N1 N2 f1 f2 Niveles de complejidad Nivel III Nivel I Nivel II N N N N f f f f f1 f2 No-equilibrio en estado estacionario Equilibrio en estado estacionario Sistema cerrado en equilibrio no equilibrio no estado estacionario

25. Gabriela Eguren Validación experimental a mesoescala • Modelos derivados del concepto de fugacidad como el SoilFug (Di Guardo et al, 1994) probaron ser muy útiles para predecir las concentraciones de pesticidas en aguas superficiales a nivel de microcuenca • Teóricamente no hay obstáculos conceptuales para la aplicación de este tipo de modelos a una escala más amplia. En la práctica, la mayor dificultad tiene que ver con la heterogeneidad espacial de cuencas de gran tamaño. • Algunos resultados preliminares indicaron buenos niveles de predicción en cuencas de 100 km2 (Barra et al, 1995). • Una forma de resolver el problema consiste en el uso de los Sistemas de Información Geográficos (SIG) para la descripción del escenario ambiental.

26. Gabriela Eguren Modelo SoilFug • Modelo usados para evaluar distribución y destino de PESTICIDAS, desarrollado por Di Guardo et al. (1994). • Permite estimar las concentraciones esperables en suelo y aguas superficiales, a escala de CuencaHidrográfica. • Utiliza el enfoque de evento de lluvia, que es esencialmente el tiempo durante el cual el agente químico es potencialmente movilizado y redistribuido entre las fases. Dicho evento es regulado por un balance entre ingreso (precipitación) y egresos del sistema (evapotranspiración, volatilización, etc.).

27. Gabriela Eguren Esquema del modelo SoilFug

28. Gabriela Eguren Resultados preliminares

29. Gabriela Eguren Evaluación del Riesgo Los Modelos Multimedia deben combinarse con esudios de exposición y de evaluación ecotoxicológica del riesgo. El destino final del compuesto químico es una fase de la evaluación del riesgo.

30. Gabriela Eguren Aproximación ecotoxicológica Propiedades físico-químicos QSAR’s Carga Test de toxicidad Modelo Multimedia Patrones de uso Biomarcadores Patrones de descarga Monitoreo Evaluación de la exposición Evaluación de los efectos Procesos Ambientales Evaluación del riesgo

31. Gabriela Eguren Indices de riesgo de contaminación por pesticidas en aguas superficiales Los índices de riesgo son útiles para establecer prioridades de monitoreo e investigación. Para las aguas superficiales se puede establecer un índice basado en los siguientes parámetros: • Distribución ambiental • Toxicidad acuática • Persistencia • Bioacumulación

32. Gabriela Eguren Indice de riesgo Sistemas acuáticos Indice = (A +B) * (C+D +E) * F donde : A= % distribución en agua B= % distribución en sedimentos C= Toxicidad acuática (LC50 peces) D= Persistencia (días, semanas, meses) E= Bioacumulación (Log Kow) F= Dosis por hectárea