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Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden

Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden Validierung der Methoden Statistik und Auswertung Modul 2: Spektroskopische Methoden Modul 3: Chromatografische Methoden Modul 4: Analytische Kopplungstechniken

anaya
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Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden

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Presentation Transcript

  1. Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden Validierung der Methoden Statistik und Auswertung Modul 2: Spektroskopische Methoden Modul 3: Chromatografische Methoden Modul 4: Analytische Kopplungstechniken Modul 5: Perspektiven der Laborarbeit Zurück zum Hauptmenü P

  2. Die Weiterbildungs-Stiftung präsentiert: • Modul 2 • Einführung • UV/VIS-Spektroskopie • IR-Spektroskopie • NMR-Spektroskopie • AAS

  3. Einführung in die Spektroskopie UV/VIS-Spektroskopie IR-Spektroskopie NMR-Spektroskopie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Klicke mit linker Maustaste Zurück zum Hauptmenü

  4. Die Weiterbildungs-Stiftungsstiftung präsentiert: • Modul 2 • Einführung • UV/VIS-Spektroskopie • IR-Spektroskopie • NMR-Spektroskopie • AAS P

  5. NMR Alle realen NMR- und IR-Spektren sind der folgenden INTERNET-Bibliothek entnommen: SDBS-1H MNR und SDBS-IR www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea Einige Abbildungen sind aus „Messerschmidt, Herzog: NMR-Spektroskopie für Anwender“ entnommen. Wir bedanken uns für die Überlassung der NMR- und IR- Spektren und Abbildungen.

  6. NMR • Kernarbeitsgebiete der 1H-NMR-Spektroskopie: • Erkennen von funktionellen Gruppen • Identifizierung unbekannter Verbindungen • Quantitative Analysen • Untersuchung chemischer Gleichgewichte • Verfolgung chemischer Reaktionen • Untersuchung dynamischer Prozesse

  7. Magnetisches Moment • Außerhalb eines Magnetfeldes sind die Feldlinien von Nord nach Süd gerichtet, innerhalb sind die Feldlinien umgekehrt gerichtet. • Die magnetische FlussdichteB beschreibt die Wirkung des Magnetfeldes. Die Magnetfeldstärke H und die Flußdichte B sind proportional und über die Permeabilität verbunden. • Die Einheit der Flußdichte B ist Tesla (Vs/m2). • B =  H( = Permeabilität) NMR

  8. Magnetisches Moment Magnetlinien eines Stabmagneten: NMR

  9. Magnetisches Moment • Atomkerne rotieren um eine durch ihren Mittelpunkt gehende Achse, man nennt diese Rotation Kernspin. • Eine Maßzahl für die Größe des Kernspins ist die Kernspin- quantenzahlI, die die Werte 0; 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2 usw. annehmen kann. • Ist die Proton- und Neutronenzahl gradzahlig, dann ist die Kernspinzahl I = 0. Viele andere Kerne besitzen ungerade Protonen und Neutronenzahlen. NMR P

  10. Magnetisches Moment Isotop Protonen Neutronen I Häufigkeit 1H 1 0 1/2 99,98 % 2D 1 1 1 0,02 % 12C 6 6 0 98,89 % 13C 6 7 1/2 1,11 % NMR Frage: Warum hat 12C die Kernspinzahl I = 0?

  11. Magnetisches Moment • Alle Atomkerne haben eine positive Ladung, die für jede Elementladung e = +1,6  10-19 As beträgt. • Durch die Rotation der Ladungen entstehen Ringströme, die zu magnetischen Momenten führen. • Wegen der Kernspinzahl I = 0 weist z. B. der Kern 12 C kein gerichtetes magnetisches Moment auf. NMR Frage: Welche Kerne besitzen dagegen ein magnetisches Moment und verhalten sich wie kleine Magnetkerne?

  12. Magnetisches Moment • Die vielen kleinen magnetischen Elementarkerne sind nicht gerichtet, sie liegen wirr und ungeordnet vor. • Erst wenn sie in ein äußeres Magnetfeldfeld gebracht werden, werden die Elementmagnete, vergleichbar mit einer Kompassnadel, entlang der magnetischen Feldlinien ausgerichtet. NMR Frage: Kann eine Kompaßnadel im Magnetfeld jede Einstellung einnehmen?

  13. NMR • Magnetisches Moment • Eine Kompaßnadel kann prinzipiell jede Einstellung einnehmen, es muß aber mehr oder weniger Energie aufgebracht werden, damit die Stellung erreicht wird. • Nur eine Einstellung ist die energiegünstigsteOrientierung. Welche? Magnete Frage: Welche magnetischen Einstellungen können sich für die Elementarteilchen des Protons 1H mit dem I - Wert 1/2 ergeben?

  14. Magnetisches Moment • Die Zahl der möglichen Einstellungen berechnet sich mit der Gleichung • Für das Proton 1H mit dem I-Wert = 1/2 ergeben sich zwei Orientierungen und zwar: • m = - ½ und m = + ½ NMR Frage: Welche der Orientierungen ist mit dem äußeren Feld, welche ist gegen das äußere Magnetfeld gerichtet? P

  15. B0 B0 Magnetisches Moment NMR Magnetfeld m = + ½ m = - ½ Frage: Warum ist das Moment des Elementarmagnetes positiv, bei dem die Momentachse nicht in der Richtung des äußeren Feldes liegt?

  16. E E NMR Magnetisches Moment Die Aufspaltung der Energie der beiden Zustände ist aus der Skizze gut zu erkennbar. m = + ½ Magnetrichtung m = - ½ Frage: Von was könnte die Energiedifferenz E abhängig sein?

  17. NMR • Magnetisches Moment • Der magnetische Energieunterschied E ist von der gyromagnetischen Konstante der Planckschen Konstante h • und von der Stärke des äußeren MagnetfeldesBo abhängig. Frage: Wie könnte die Energie E aufgebracht werden?

  18. NMR • Magnetisches Moment • Werden nun die Magnetkerne mit elektromagnetischer Strahlung der Frequenz f bestrahlt, deren Photonen-Energie genau der beiden Energiezustände E entspricht, • findet unter Umklappen der Magnetkerne mit Neuorientierung eine Energieabsorption statt. • Dieses Verhalten nennt man Resonanz Frage: Bei welcher Lichtfrequenz f könnte die Resonanzbedingung zutreffen? P

  19. NMR • Magnetisches Moment • Nach dem Planckschen Gesetz gilt E = h · f . Man setze diese Beziehung mit der magnetischen Berechnung von E gleich und stelle das Gleichungssystem auf Frequenz f um. • Das äußere Magnetfeld soll eine Stärke von Bo = 4,7 Tesla besitzen. Frage: Welche Resonanzfrequenz errechnet sich bei 4,7 T?

  20. NMR Magnetisches Moment Bei einem Magnetfeld von 4,7 Tesla erhält man folgende Resonanzbedingung: Frage: Welcher Teil des elektromagnetischen Spektrums ist das?

  21. NMR • Magnetisches Moment • Nun darf man sich die Energieverteilung der Magnetkerne nicht so vorstellen, daß alle Magnetkerne im energieniedrigsten Zustand vorliegen, und sie bei Energiezufuhr alle in das energiehöchste Schema übergeführt werden. • Die Besetzung der beiden Energiezustände E1 und E2 erfolgt nach der Bolzmannverteilung. Frage: Von was könnte die Verteilung in die beiden Zustände E1 und E2 abhängig sein?

  22. NMR Magnetisches Moment 16 Die Verteilung ist abhängig von der Energiedifferenz und der Temperatur. Frage: Wieviel Kerne befinden sich von ursprünglich 2 000 010 Kernen im unteren und im oberen Zustand bei Raumtemperatur?

  23. NMR • Magnetisches Moment • Es befinden sich etwa 1 000 000 Kerne im oberen und ca. 1 000 010 Kerne im unteren Niveau. Nur 10 Kerne stehen für eine Anregung durch Absorption zur Verfügung. • Wird zu lange elektromagnetische Energie zugeführt, gleichen sich die Energiezustände völlig an, eine „Sättigung“ wird erreicht, das NMR-Signal verschwindet meßtechnisch. • Daher wird die Energiezuführung so dosiert, daß jederzeit genügend Kerne in den Grundzustand zurückfallen können. Frage: Ist die NMR-Spektroskopie eine empfindliche Methode? P

  24. NMR • Magnetisches Moment • Jedes Proton ist formal völlig gleich. Beim Vorliegen von Protonen im Molekül gäbe es nach den vorangegangenen Betrachtungen ein mehr oder weniger großes Signal im NMR-Spektrum. • Beim Betrachten eines realen NMR-Spektrums gibt es aber mehrere Banden, die magnetisch „unterschiedliche“ Protonen anzeigen. Frage: Woher könnte die magnetische „Ungleichheit“ der Protonen stammen?

  25. NMR Interaktive Frage „Magnetisches Moment“ Welcher Kern weist auch den I-Wert = ± ½ auf? 14N - Kerne 16O - Kerne 13C - Kerne

  26. NMR • Interpretation des NMR-Spektrums • Für eine Strukturanalyse werden drei wichtige Informationen aus dem NMR-Spektrum entnommen: • Die Signallage (ppm-Zahl) • die Intensität der Signale, über die Fläche ausgewertet • die Feinstruktur der Signale durch Kopplung

  27. NMR Interpretation des NMR-Spektrums Beispiel Essigsäureethylester: Intensität Lage (ppm) Feinstruktur

  28. NMR • Chemische Verschiebung • Die Ursache der „Ungleichheit der Protonen“ besteht in dem Einfluß der Elektronen in der Umgebung der Protonen, die dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet sind und so das Feld am Kernort mehr oder weniger abschirmen. • Je größer die Elektronendichte (Elektronenmantel) an Kern ist, um so größer ist der Abschirmeffekt. • Dadurch benötigen die mehr oder weniger abgeschirmten Kerne unterschiedliche Resonanzfrequenzenf. Frage: Was könnte man unter einem „lokalen“ Magnetfeld verstehen? P

  29. NMR Chemische Verschiebung Der Abschirmeffekt bewirkt, daß sich ein schwächeres, lokales Magnetfeld bildet. Nur diesem lokalen Magnetfeld sind die Atomkerne ausgesetzt. Frage: Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oder kleine Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte?

  30. NMR Chemische Verschiebung Die hauptsächliche Ursache der Abschirmung ist das Auftreten des +m/+i- bzw. -m/-i -Effektes in einem Molekül. +Ladung -Ladung -i /-m-Effekt +i /+ m-Effekt 0 ppm Frage: Vergleichen Sie die Lage des Signals von Chloroform mit dem von Dichlormethan.

  31. NMR Chemische Verschiebung Mesomerer und induktiver Effekt ausgewählter Substituenten auf die Signallage der Methylprotonen bei monosubstituierten Methanderivate. Substitutient +i -i +m -m Substanz  (ppm) -H Methan 0,23 -CH3 x Ethan 0,86 --C =O x x Acetat 2,09 -NH2 x x Methylamin 2,47 -Cl x x Methylchlorid 3,00 -OH x x Methanol 3,39 Frage: Wo wäre Methylbromid etwa einzuordnen?

  32. NMR Chemische Verschiebung Um chemische Verschiebungen mit unterschiedlichen Geräten und verschiedenen Feldstärken vergleichen zu können sowie sie von Betriebsfrequenzen der Geräte unabhängig zu machen, benutzt man Referenzsubstanzen, meist Tetramethylsilan (TMS). Frage: Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oder kleinere Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte?

  33. NMR Chemische Verschiebung 6 Beispielhafte Verschiebung der Protonen einiger ausgewählter Molekülgruppen: -CHO Aromaten =CH2 -O-CH3 Acetyl Aliphaten ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Frage: Warum erfährt die -CHO-Gruppe eine größere Verschiebung als die -O-CH3-Gruppe? P

  34. NMR Interaktive Frage „Chemische Verschiebung“ Cyclohexan hat ein Singulett bei 1,43 ppm, Aceton bei 2,17 ppm, 1,4-Dioxan bei 3,70 ppm und Chloroform bei 7,27 ppm. Wo wäre in etwa Methylenchlorid einzuordnen? 1,1 ppm 2,9 ppm 5,3 ppm 9,4 ppm

  35. NMR • Intensität der Signale • Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen. • Beim Plotten eines NMR-Spektrums werden die Integrale der Signale als feine Striche mit ausgegeben. • Man kann mit einem Lineal die Abstände der Integrallinien messen und in Relation zueinander setzen. • Da die Protonen nur ganzzahlig auftreten, verhalten sich die Strecken zueinander in kleinen, ganzen Zahlenverhältnissen. Frage: In welchem Verhältnis steht die Gesamtlinie einer -CH3-Gruppe zu einer -CH2-Gruppe?-

  36. NMR Intensität der Signale Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen. H1 = 3 cm H2 = 2 cm 4 1 ppm Frage: Wo würde sich die CH3-COO-Gruppe befinden und wie groß wäre dann H3?

  37. NMR Intensität der Signale Die Integrale (Flächenwerte) werden im Spektrum angegeben und können zur Bestimmung der Protonenanzahl herangezogen werden. Aufgabe: Werten Sie das vorliegende NMR-Spektrum hinsichtlich der Protonenzahlen aus!

  38. NMR • Intensität der Signale • Bei der Interpretation jedes Integrals, insbesondere wenn sie mit Zahlenangaben ausgegeben werden, muß beachtet werden: • Gutes Signal/Rausch-Verhältnis (S/N) • scharfe Signale • Breite Banden, wie z. B. von -OH, -NH und H20 verhindern die Auswertung von scharfen Banden Frage: Mit was lassen sich die beschriebenen Einschränkungen in der Chromatographie vergleichen?

  39. NMR Interaktive Frage „Intensität der Signale“ In welchem Höhenverhältnis stehen die Signallinien beim Ethanol CH3 (A) - CH2 (B) - OH (C)? A = 1 B = 2 C = 3 A = 3 B = 2 C = 1 A = 2 B = 2 C = 4. P

  40. NMR • Signalaufspaltung • Jeder Atomkern, der ein magnetisches Moment besitzt, wirkt auf die Elektronenhülle. Die Bindungselektronen werden schwach magnetisch polarisiert, sie schwächen oder verstärken das lokale Magnetfeld. Damit verändert sich dessen Resonanzfrequenz. • Durch spin-spin-Kopplung wird eine Aufspaltung der Signale erreicht. Die Aufspaltungsverhältnisse gehorchen mathematischen Gesetzmäßigkeiten. Frage: Wieviel Einzelsignale hat die -O-CH2 neben der -CH3-Gruppe?

  41. NMR • Signalaufspaltung • Die Wechselwirkung erfolgt über sog. „bindende“ Elektronen, die sich zwischen den sich beeinflussenden Kernen befinden. • Wenn die Kopplung über 2 Bindungen reicht (z. B. bei der Methylengruppe), dann spricht man von einer „geminalen“ Kopplung. Bei 3 Koppelgliedern handelt es sich um eine „vicinale“ Kopplung (Ethylengruppe). • Die Wechselwirkung wird durch die Kopplungskonstante J beschrieben. Sie entspricht dem Energieabstand zwischen den Einzelsignalen. Aufgabe: Zeigen Sie die vicinale Kopplung im Ethylenmolekül!

  42. NMR Signalaufspaltung Die Anzahl der Einzelsignale einer Signalgruppe ist um 1 größer als die Protonenzahl an den benachbarten Kohlenstoffatomen. Beispiel: Die -O-CH2 -Gruppe ist auf Grund der Nachbarschaft mit den 3 Protonen an einer -CH3 -Gruppe in 4 Einzelsignale aufgespalten! Frage: In welchem Verhältnis stehen die Einzelsignale zueinander?

  43. NMR Signalaufspaltung Die Einzelverhältnisse der Signale sind durch das Pascalsche-Dreieck bestimmbar: Nachbar Einzelsignalverhältnis Form 0 1 Singulett 1 1 1 Dublett 2 1 2 1 Triplett 3 1 3 3 1 Quartett 4 1 4 6 4 1 Quintett Frage: Wie ist die Einzelsignalverteilung bei 6 Nachbarn?

  44. NMR Signalaufspaltung Versuchen Sie, die Signale zu interpretieren. Es handelt sich um CH2- bzw. CH3-Gruppen in dem Ester CH3-COO - CH2 -CH3. ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Frage: Wie wären die Signale des Essigsäure propyl ester verteilt?

  45. NMR Signalaufspaltung Essigsäurepropylester P

  46. NMR Interaktive Frage „Signalaufspaltung“ Wieviel äquidistante Linien ergibt das Methinproton in einer Isopropylgruppe (-CH (CH3)2)? Ein Sextett mit den Intensitäten 1 5 10 10 5 1 Ein Quartett mit den Intensitäten 1 3 3 1 Ein Septett mit den Intensitäten 1 6 15 20 15 6 1.

  47. NMR • NMR-Messtechnik • Ein NMR-Spektrometer besteht aus folgenden Elementen: • dem Radiofrequenzsender (RF-Sender) • dem Probenkopf mit Probenröhrchen • dem Magneten • dem Radiofrequenzempfänger • dem Schreiber (Integrator) • dem Kühlsystem

  48. NMR NMR-Messtechnik Geräteaufbau (Fa. Bruker)-

  49. NMR • NMR-Messtechnik • Der RF-Sender übermittelt die elektromagnetische Energie an die Substanz. Übliche Sendefrequenzen sind 60, 90, 100, 200, 250, 300, 360 und 400 MHz. Als Magneten werden Permanentmagneten von 2,3 Tesla oder größer (Supraleitendes Material) verwendet. • Meistens wird bei konstanter Frequenz das Magnetfeld kontinuierlich verändert. Wenn die Substanz Energie absorbiert, wird in der Empfängerspule ein elektrisches Signal induziert. Die Probe rotiert im Probenkopf. Frage: Warum rotiert die Probe im Meßkopf?

  50. NMR • Probenvorbereitung • Die Substanzproben werden als Lösung vermessen. Als Lösemittel werden protonenfreie Lösemittel verwendet, z. B.: • Tetrachlormethan CCl4 • Deuterochloroform-d1 CDCl3, 1fach deuteriert • Deuteriertes Wasser-d2 D2O, 2fach deuteriert • Dimethylsulfoxid-d6 DMSO, 6fach deuteriert • Als interner Standard wird Tetramethylsilan (CH3)4Si zugemischt und die Lösungen filtriert. Die Substanzmenge beträgt etwa 20 bis 50 mg in 0,25 bis 0,5 mL Lösemittel. Frage: Wäre Schwefelkohlenstoff als Lösemittel geeignet?

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