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Chapitre 7 Effet RAMAN

Chapitre 7 Effet RAMAN. L’effet RAMAN : problématique. Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. La diffusion de la lumière par une molécule diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion.

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Chapitre 7 Effet RAMAN

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Presentation Transcript

  1. Chapitre 7 Effet RAMAN Guy Collin, 2012-06-29

  2. L’effet RAMAN : problématique • Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. • La diffusion de la lumière par une molécule diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion. • Parmi ceux-ci l’effet RAMAN met en cause des transitions entre divers niveaux d’énergie de rotation et de vibration. • Quelles en sont les lois ? • Quel est l’intérêt de cet effet pour la connaissance des molécules ?

  3. Lumière incidente Écran Fentes Cellule Systèmedispersif Diffusion de la lumière • Diffusion de la lumière par un milieu trouble - effet TYNDALL : • Diffraction de la lumière par des particules fines (diamètre d nanomètre) ; • Loi de Rayleigh : I = k/ l4

  4. Pourquoi le ciel est bleu, et rouge ?

  5. Diffusion moléculaire de la lumière • I, intensité diffusée: I = k l4 • Diffusion plus importante aux courtes longueurs d’onde :  Le ciel est bleu ! De même que la fumée de cigarette …. • Id6 (puissance 6 du diamètre des particules). • I est aussi  de la masse des particules.

  6. Polarisationde la lumière diffusée • Cas des particules sphériques ou isotropes. • Lumière incidente diffusée • polarisée complètement polarisée • naturelle partiellement polarisée et complètement polarisée à 90 °

  7. Faisceau lumineux non polarisé H V Lumière polarisée Formation et observation de la lumière polarisée Nicol analyseurtournant Nicol polariseurfixe Vecteur vibrant polarisé Plan d’observation Vecteur vibrant aléatoire

  8. Nicol analyseur Nicolpolariseur H Lumière naturelle : vecteur aléatoire V Lumière polarisée n A x H m m n O Plans de polarisation B Formation et observation de la lumière polarisée Fonctionnement du polarimètre C

  9. H H V V Vecteur vibrant polarisé Lumière polarisée Effet d’un gaz lévogyre sur le plan de polarisation Nicol polariseurfixe Porte échantillon Plan d’observation pompage de l’échantillon Remplissage de l’échantillon par augmentation de pression

  10. Lumière incidente q Échantillon Observation Polarisation de la lumière diffusée • Cas des particules anisotropes. • Soit H et V l’intensité de la lumière polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan d’observation. • H/V est le facteur de dépolarisation. • H/V dépend de l’angle d’observation,  , des caractéristiques géométriques des molécules,...

  11. Intensité diffusée 19 500 20 000 19 000 Énergie (cm-1) Diffusion de la lumière DiffusionRayleigh Diff. Raman :Stokes Diff. Raman :anti-Stokes

  12. ? Raiedécalée D n= b - c  Spectre de Hg l 253,7 nm 275,2 nm Diffusion normale Résultats expérimentaux Spectre Raman L’espace entre 2 raies est ici = 2 a Spectre RAMAN de l’azote

  13. Théorie de l’effet RAMAN • Saut vibrationnel : Dn= G(1)- G(0) = e - 2 exe • La règle de sélection Du =  1 est maintenue. • Cas de H- Cl :Dn= 2885,7 cm-1

  14. Raie anti-STOKES Raie STOKES hn" hn' h n0 u= 1 u= 0 n' n" n0 Spectre Fréquence n Spectre Raman de vibration • Transitions vibrationnelles : D n =  1

  15. Théorie de l’effet RAMAN • Saut rotationnel : DJ = 0,  2 • La fréquence d’une raie : • F(J+2)-F(J) = B (J+2)(J+3) -B J (J+1) • D (J+2,J) = 2 B (2J+3) • Pour le niveau initial J = 0, D (2,0) = 6 B • Pour le niveau initial J = 1, D (3,1) = 10 B • Pour le niveau initial J = 2, D (4,2) = 14 B • Pour le niveau initial J = 3, D (5,3) = 18 B, . . .

  16. J 8 Énergie 7 6 5 4 3 2 0 Fréquencen Spectre 6 B 4 B Spectre Raman de rotation • Transitions rotationnelles: DJ = 0,  2

  17. Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge • Nécessité de variation de la polarisabilité de la molécule, donc d’une déformation du nuage électronique. • Apparition de moment dipolaire induit. • Rappel : en infrarouge, nécessité de variation du moment dipolaire.

  18. Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge • La détermination des fréquences de vibration peut se faire par les deux méthodes. • Certaines vibrations sont actives en Raman, d’autres en infrarouge. • Expérimentalement, on peut choisir la région du spectre à observer en Raman. • L’appareillage est plus simple et, par conséquent, moinscoûteux.

  19. Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge • Applications plus limitées du Raman. • Sensibilité limitée par la faible dispersion des spectrographes utilisés dans le visible. • Difficultés de mesure de l’intensité des raies Raman (concentration des espèces). • Spectres de rotation plus difficiles à percevoir en Raman.

  20. Caractéristiques de molécules diatomiques homonucléaires *: état électronique excité.

  21. Conclusion • Le processus de diffusion de la lumière par les molécules, l’effet RAMAN, obéit à des exigences, et donc des lois, différentes de celles observées en absorption ou en émission. • C’est la variation de polarisabilité de la molécule qui gouverne ce processus. • Les règles de sélection sont modifiées et l’on a accès à des informations non disponibles en infrarouge en particulier pour les molécules homonucléaires.

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