5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

1. 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

2. 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

3. Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

4. A Schrödinger-egyenlet általános formában

5. Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

6. A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7. Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

8. A megoldáshoz használt közelítés • Born-Oppenheimer-közelítés • különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel. • Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok • Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

9. Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális

10. Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

11. További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

12. Célok • • átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) • meghatározása • kiválasztási szabályok levezetése

13. 5.2. Az optikai színképek jellemzői

14. A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

15. Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: Ee0, Ee1, Ee2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

16. A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Ev0, Ev1, Ev2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

17. A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Er0, Er1, Er2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

18. Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

19. A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210-5 mol/dm3.

20. „Níluskék A” festék (bázis)

21. „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

22. A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I() fény hullámhossza áteresztett fény intenzitása

23. A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm-1-ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

24. Az intenzitás megadása I0 I Transzmisszió Abszorbancia

25. Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1) c koncentráció (mol/dm3)  úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

26. A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

27. A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2,  1/2, ill. *1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

28. „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

29.  = 499 nm A = 0,7439

30.  = 259 nm A = 0,5634  = 499 nm A = 0,7439  = 305 nm A = 0,2241

31.  = 499 nm A = 0,7438  =

32.  = 499 nm A = 0,7438  = 534 nm A = 0,3719  = 452 nm A = 0,3719  =

33.  = 499 nm A = 0,7438  = 534 nm A = 0,3719  = 452 nm A = 0,3719  = 82 nm

34. 5.3. Az optikai színképek értelmezése

35. A spektrumok jellemzőinek elmélete Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E0, E1, E2... energia-sajátértékek

36. En, n() Em, m() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

37. En, n() Em, m() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = hmn

38. En, n() Em, m() A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

39. „Bimolekuláris reakció!”

40. „Bimolekuláris reakció!” Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója

41. Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

42. Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: Rmn a ún. átmeneti momentum

43. Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum , a dipólusmomentum operátora ahol qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

44. A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

45. A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

46. 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

47. 3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése: m  Em  h Végállapot kiszélesedése: n  En  A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

48. 5.4. A molekulák szimmetriája

49. 4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

50. stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját