Vizsg álati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 2 .

1. Vizsgálati módszerek az anyagtudományban:Infravörös és Raman spektroszkópia 2. Kamarás Katalin MTA SzFKI kamaras@szfki.hu IR-Raman spektroszkópia 2.

2. Teljes optikai spektrum IR-Raman spektroszkópia 2.

3. Fény terjedése közegben Jelölések: Bevezetés a modern optikába 1. kötet Barabás Miklós: Klasszikus elektromágneses fényelmélet Dielektromos polarizáció E indukált dipólus polarizáció (vezetési elektronok, kötött elektronok, atomtörzsek, szennyezések,... ) Definíció: egységnyi térfogatban indukált dipólusmomentum: folytonos diszkrét E < 104 V/cm: lineáris optika, b = g =... = 0 IR-Raman spektroszkópia 2.

4. Dielektromos mennyiségek P = ce0E c: dielektromos szuszceptibilitás időben változó E u sebesség áramsűrűség: D = e0E + P ( = Eext) elektromos eltolás lineáris közelítés P~E, D~E D = eE e: dielektromos állandó (dielektromos függvény) c és e: azonos információ c: közeg mikroszkopikus adataira jellemző (számolható) e: külső tér változása a közegen belül (mérhető) erel: relatív dielektromos állandó (dimenziómentes) J = sE Ohm-törvény, s: vezetőképesség IR-Raman spektroszkópia 2.

5. Dielektromos mennyiségek: frekvenciafüggés c: dielektromos szuszceptibilitás e: dielektromos függvény, erel relatív dielektromos függvény (permittivitás) dimenziómentes! s: frekvenciafüggő (optikai) vezetőképesség c, e, s másodrangú tenzorok izotrop anyagokban (pl. köbös kristályok): ortogonális, ekvivalens főtengelyek, c, e. s skalárnak tekinthető – komplex, mivel fázistolás történhet a közeggel való kölcsönhatás során P = ce0E = (c’ + ic”) e0E D = eE = (e’ + ie”)E J = sE = (s + is”)E IR-Raman spektroszkópia 2.

6. Összefüggések a dielektromos mennyiségek között e, c e’ = e0(1 + c’) e” = e0c” s, e s’ = e0wc” = we” = e0werel” s” = -e0wc’ = w(e0 –e’) = w(1 – erel’)e0 e(w) = e0 + i(s(w)/w) dielektromos függvény vezetőképesség valós képzetes w 0 sztatikus dielektromos állandó egyenáramú vezetőképesség IR-Raman spektroszkópia 2.

7. Komplex törésmutató mért mennyiség fény terjedésekor, definíció: erel = n2, n = n’ + in” (n + ik, n + ik) Konvenció: e = e’ + ie” , n = n’ + in” létezik e= e’ -ie” , n = n’ -in”is!! IR-Raman spektroszkópia 2.

8. Fény diszperziója n törésmutatójú közegben k0 vákuumbeli hullámszám, c vákuumbeli fénysebesség normál beeséskor (k’ || k” || k0), E helyfüggő része: exponenciális lecsengés z-vel (amplitúdógyengülés) n” extinkciós (kioltási) tényező abszorpció z-ben periodikus c/n’ fázissebesség diszperzió IR-Raman spektroszkópia 2.

9. Intenzitásmérés I ~ E2 a közegből való kilépéskor: Innen • n” extinkciós koefficiens (amplitúdógyengülés) • abszorpciós koefficiens (intenzitásgyengülés) „Elnagyolt” csoportosítás: abszorpció a, n”, e”, s’ diszperzió n’, e’, s” Behatolási mélység: d = 1/a (intenzitás 1/e-ed részre csökken) Szkinmélység (fémek): l = 2/a (amplitúdó 1/e-ed részre csökken) IR-Raman spektroszkópia 2.

10. Abszorpciós spektroszkópia R<<1, Lambert-Beer törvény log, ln? fajlagos (moláris) abszorpciós együttható koncentrációmeghatározás: lineáris (A<0.3) tartományban Lambert-Beer tv. alapján azon kívül kalibrációval IR-Raman spektroszkópia 2.

11. Reflexiós spektroszkópia Fresnel-egyenletek normál beesésre: R nagy, ha n’>>1 vagy n”>>n’ IR-Raman spektroszkópia 2.

12. Csillapított harmonikus oszcillátor -e töltésű, m tömegű elektron, végtelen tömegű atommag terében Keressük r-t r0e-iwtalakban; kihasználjuk, hogy IR-Raman spektroszkópia 2.

13. Gerjesztések szilárd testekben Szigetelők (molekulakristály, ionkristály): spektrum az atomi vagy molekuláris átmenetekhez képest nemigen változik szimmetria lehet alacsonyabb: változás a gömbszimmetrikus atomi elrendezéshez képest (kristálytér) Molekulakomplexek, töltésátviteli (CT) komplexek: intermolekuláris töltésátvitel Ez is kezelhető lokális gerjesztésként, ha megnöveljük az elemi cella méretét a vezetés preferált irányokban is történhet – egydimenziós vezetők, szupravezetők IR-Raman spektroszkópia 2.

14. Optikai függvények frekvenciafüggése e,e” n’,n” R IR-Raman spektroszkópia 2.

15. Félvezetők, fémek – kollektív elektronrendszer Harmonikus oszcillátor: itt a delokalizált elektronrendszer egy elektronja, ami az atomtörzsek terében oszcillál Ei,j energiasávok energiája w0~ g, függvények alakja is számíthat elhanyagolás szempontjából határeset Mérési technika: reflexió (tömbi anyag elnyelése nagy) IR-Raman spektroszkópia 2.

16. Reflexiós görbe egy gerjesztés körül I. Átlátszó tartomány (T): w<wi, e”=0, erel’>0 abszorpció kicsi (félvezető abszorpciós él alatt) R diszperzióból adódik, félvezetőkre (Si) elég nagy lehet (sztatikus polarizáció) II. Elnyelési tartomány (A): w~wi, e’, e”, n’, n”, R is nagy anomális diszperzió ideális tartomány reflexiós mérésre III. Reflexiós tartomány (R): w>wi R nagy fémes csillogás félvezetők: elektronok a vezetési sávban I II IV III T T R IV. Átlátszó tartomány (T): w>wp, e”=0, erel’=0 A IR-Raman spektroszkópia 2.

17. Plazmafrekvencia g2wp2-et elhanyagolva: Reflexió wp körül (plazmaél): IR-Raman spektroszkópia 2.

18. Fémek IR-Raman spektroszkópia 2.

19. Több gerjesztés leírása IR-Raman spektroszkópia 2.

20. Rezgési spektrumok m+ m- redukált tömeg relatív elmozdulás u+ u- Beírva egy csillapító tagot: sajátfrekvencia *m- *m+ N molekulából álló, V térfogatú rendszerre: IR-Raman spektroszkópia 2.

21. Rezgési spektrumok Kiterjedt töltéseloszlásra definiálhatunk egy látszólagos töltést: oszcillátorerősség (ha Q=0, nincs válasz) mr>>me és Q < e általában gyengébb átmenetek Longitudinális gerjesztés, ha erel(wl) =0: mivel g << w0,wl wl = wLO longitudinális optikai frekvencia w0 = wTO tranzverzális optikai frekvencia wl– w0: LO-TO felhasadás (intenzitás!) IR-Raman spektroszkópia 2.

22. Sztatikus dielektromos állandó (egy rezgési átmenetre + elektrongerjesztések) Lyddane-Sachs-Teller összefüggés Több oszcillátorra: Alkalmazás: adott frekvencia alatt van-e még rezgés (összevetés dielektromos állandóval) Nagyfrekvenciás dielektromos állandó becslése rezgési spektrumból és sztatikus dielektromos állandóból IR-Raman spektroszkópia 2.

23. Irodalom: Bevezetés a modern optikába 2. fejezet (Barabás Miklós) 2.26-2.34. old. Lineáris válaszelmélet kimenet válaszfv. bemenet Kauzalitás: Ugyanez a Fourier-transzformáltakra: átviteli függvény valódi fizikai mennyiségekre h(t) valós, azaz IR-Raman spektroszkópia 2.

24. Diszperziós relációk: dielektromos függvény A polarizáció is invariáns lineáris rendszer: IR-Raman spektroszkópia 2.

25. Diszperzió és kauzalitás - szemléltetés F. Wooten: Optical Properties of Solids. Academic Press, NY, 1972 IR-Raman spektroszkópia 2.

26. Diszperziós relációk: reflexió ln r is jó átviteli függvény, diszperziós relációk érvényesek mért mennyiség: R(w) Kramers-Kronig (KK) transzformáció: Járulék q-hoz: x-w kicsi, vagy dlnR/dx nagy IR-Raman spektroszkópia 2.

27. KK analízis: illusztráció Nagy frekvencia: aszimptotikus limit (szabad elektron) Köztes tartomány: s önkényes KK programok: numerikus integrálás, extrapolációk interaktívan (ha lehet) Alternatív megoldás: illesztés, de ilyenkor a modell kötött IR-Raman spektroszkópia 2.

28. Optikai anizotrópia • c, e, n tenzormennyiségek • ha a közeg nem izotrop, különböző polarizációjú gerjesztésre különböző válasz IR-Raman spektroszkópia 2.

29. Dielektromos tenzor Ha e szimmetrikus, főtengelytranszformációval diagonalizálható: e11, e22, e33 a dielektromos tenzor főértékei a törésmutatófőértékei Kristályok: ha a kristálytani tengelyek merőlegesek (rombos vagy magasabb szimmetriájú tércsoport), az optikai függvények valós és képzetes része is diagonalizálható a tengelyek bázisán IR-Raman spektroszkópia 2.

30. Optikai anizotrópia kristályokban Felosztás: Egytengelyű rendszerek: ne>nopozitív, ne<nonegatív IR-Raman spektroszkópia 2.

31. Kettőstörés, lineáris dikroizmus T, R független irányokban mérhető megfelelően polarizált fénnyel max. 3 független n, e • Kramers-Kronig összefüggések megmaradnak az egyes irányokban • kiválasztási szabályok irányfüggőek • normál beesés: 3 mérés, legalább 2 különböző felületen • polarizátor, analizátor ugyanolyan állásban (az egyik el is hagyható) Egydimenziós szerves vezető anyag spektruma IR-Raman spektroszkópia 2.

32. Anizotrópia infravörös és Raman-spektrumokban IR Raman Beeső és szórt fény polarizációja különbözhet Polarizátor, analizátor szükséges IR-Raman spektroszkópia 2.

33. Szórási sík, szórási geometria Beeső Szórt z(xz)x irány pol. Depolarizációs arány: q beeső és szórt fény szöge felső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest) IR-Raman spektroszkópia 2.

34. Depolarizációs arány „természetes” fényre: 6 mérésből a mátrixelemek relatív nagyságát megkaphatjuk z(xz)x geometriában: azz, axx más orientációból IR-Raman spektroszkópia 2.

35. Polarizálhatósági tenzor anizotróp anyagokra IR-Raman spektroszkópia 2.

36. Depolarizációs arány nem-orientált anyagokra q beeső és szórt fény szöge felső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest) • és g szimmetrikus mennyiségek a koordináták elforgatására: x,y lehet x,y,z Mivel a szimmetrikus tenzor (és feltesszük, hogy valós is), axy = ayx és a molekulák térbeli orientációjára átlagolva: Az intenzitást meghatározó mennyiség: ezekre hasonló összefüggések írhatók fel a’ és g’ segítségével, ahonnan IR-Raman spektroszkópia 2.

37. Depolarizációs arány a’=0 depolarizált g’=0 teljesen polarizált részben polarizált Teljesen polarizált módus: r=0 és axxv= ayy = azz Pl. „teljesen szimmetrikus” módus (A, Ag) IR-Raman spektroszkópia 2.

38. Depolarizációs arány: példák IR-Raman spektroszkópia 2.

39. Teljesen szimmetrikus rezgési módusok IR-Raman spektroszkópia 2.

40. Tipikus infravörös és Raman-spektrum B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds. VCH Publishers, 1989. IR-Raman spektroszkópia 2.