Termodinámica: dos objetivos

1. Termodinámica: dos objetivos • Establecer un criterio de espontaneidad para predecir si una reacción tiene o no posibilidad de ocurrir. Predecir el punto de equilibrio o rendimiento máximo de una determinada reacción.

2.  Estático  Dinámico EQUILIBRIO FISICO QUIMICO • Resulta de la acción simultánea de varias fuerzas sobre un cuerpo, compensándose entre sí. • Resulta de la ocurrencia si- multánea de dos reacciones químicas opuestas. • No hay movimiento de rotación ni de traslación del cuerpo. • El sistema puede experimentar cambios microscópicos, pero no macroscópicos.

3. Concepto de Equilibrio Químico • Reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico • Reactantes y productos coexisten en cantidades definidas. • Laspropiedades macroscópicas (P, T, V y composición) no cambian con el tiempo. • Las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

4. Para gases Para soluciones Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio En el equilibrio: Q = K G = 0 • Elcriterio de espontaneidad está dado por G y no por Go • Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go • Go indica la posición de equilibrio

5. dG = VdP - SdT aP cte aTcte dG = - SdT dG = VdP H= G + TS Ecuación diferencial de Gibbs-Helmholtz

6. Dependencia deG0con la temperatura Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura La ecuación de la línea recta:

7. Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T T1: 298,150C Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz

8. Dependencia de Ke con la Temperatura En condiciones estándar Ecuación de Van´t Hoff

9. ln KP ln KP 1/T 1/T Cte = S/R DH + T KP DH - T KP

10. Transferencia de soluto Variación de energía libre de un soluto cuando se altera su concentración, viene dado por: Soluto A1 soluto A2 G° = 0 Ej. La concentración de la urea plasmática es de 0,005M y su concentración en orina es 0,333M. Calcule la variación de energía libre en J correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina Obs. Proceso no es espontáneo

11. SISTEMASABIERTOS • Composición o masa varían (intercambio de materia) • Adición o separación de un componente desde una solución • Sistema de una fase líquida y su vapor, pasan constantemente moléculas del líquido al vapor y viceversa. El sistema completo cerrado, pero cada fase se comporta como un subsistema abierto. • En una reacción química, la masa total del sistema permanece constante, pero la masa de los reactantes disminuye y la masa de los productos aumenta.

12. Cantidad o Propiedad molar parcial X Xi= (X/ni) T, P, nj Propiedades parciales molares • Una propiedad extensiva(V, E H, S, G, etc.) se hace intensiva • En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni) X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...) Molar: dividida por el número de moles. Parcial: se refiere a uno de los componentes del sistema.

13. Potencial químico () Energía libre de Gibbs molar parcial • función termodinámica Tendencia al escape • propiedad intensiva • fuerza impulsora básica en los sistemas fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la espontaneidad de un proceso fi  0  espontaneidad (P y T constantes)

14. EQUILIBRIO DE FASE EN SISTEMAS SIMPLES Para cualquier sistema en equilibrio se cumple que  es el mismo en cualquier punto del sistema Para sistemas de más de una fase ( fases  y ) se cumple que: i()= i() Recordar que: dG = -SdT + Vdp d = -SdT + Vdp - - La entropía para cualquier sustancia es siempre + (3ra. Ley) - - - S (g) >> S(l) > S(s)

15. Ecuaciones de Clapeyron y Clasius Clapeyron Describen líneas de 1 equilibrio de 2 fases en un diagrama de fase de un componente Expresión diferencial para el cambio en la energía libre de Gibbs en un sistema abierto: G = V dP - S dT + S ui dni Restringido solo a sistemas cerrados: d = V dP - S dT Aplicado a un equilibrio de fase general a T,P constantes: phase 1 <=====> phase 2 d(d) = V dP - S dT - - - -

16. Puesto que en el equilibrio,  = 0, se obtiene: 0 = V dP - S dT Resolviendo dP/dT se obtiene dP / dT = S / V Forma diferencial ecuación de Clapeyron Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de fases: Sólido  Líquido Líquido  gas Sólido  gas

17. 0 = G = H - TS en el equilibrio Sustitución por S : S = H / T dP / dT = H / (T V) Separar variables e integrar desde una presión y temp de referencia (P1, T1) a un valor T,P arbitrario: P P dP = T1T (H / TV) dT Da la ecuación deClapeyron: P = P1 + (H/V) ln (T / T1)

18. Caso especial equilibrio líquido-gas y sólido-gas Aproximaciones: V = V(v) – V(l) V(l) << V(v) V(v) vapor obedece la ley de gases ideales V(v) =RT/P - - - - - - Ecuación diferencial de Clausius Clapeyron

19. Ecuación de CC integrada Ecuación CC integrada entre límites Para el benceno, a la temperatura normal de ebullición 80,1°C, la pendiente de la curva presión de vapor temp es de 22,62 mm Hg/grad. Calcular el calor de vaporización del benceno/gr

20. Representación gráfica relación presión de vapor versus temperatura: DIAGRAMA DE FASES Diagrama de fase de 1 Componente: Agua Regla de las Fases de Gibbs F = C – P + 2 F = grados libertad C = componentes P = fases

21. Dos líquidos parcialmente miscibles Sistema agua fenol Poseetemperatura crítica superior (Tc) -Región de miscibilidad fuera del domo -Región de miscibilidad solouna fase La composición es únicaa determinada T - para cada fase dentro del “domo” Cálculo de las cantidades relativas de fases regla de la palanca Tc 66.8 b d c Temperatura (0C) 20 40 60 80 100 Fenol en agua (% peso)

22. Regla de la palanca Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2 Dibujar línea de enlace a través de la composición X Isoterma de enlace conecta dos fases en equilibrio Medir longitud de la línea y la distancia desde X hacia cada fase Proporción relativa de la fase es proporcional a la distancia desde la otra fase a la composición X dividida por la longitud de la línea de unión

23. Ejercicio Sistema Fenol-agua Se prepara un sistema que contiene 24% en peso de fenol y 76% en peso de agua En el equilibrio se tiene 2 fases líquidas que coexisten (punto d) La fase líquida (capa superior) contiene 11% de fenol en agua (punto b) La capa inferior contiene 63% fenol (punto c) Pesos relativos de las dos fases en el punto d se calculan como: Las longitudes dc y bd pueden medirse con una regla o de la siguiente forma: Una fase líquida Tc 66.8 b d c Temperatura (0C) Dos fases líquidas Fenol 11% Fenol 63% 20 40 60 80 100 Fenol en agua (% peso)

24. Dos líquidos parcialmente miscibles Una fase líquida Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24% Tc 66.8 Por cada 10 g de sistema líquido en equilibrio (punto d) la proporción de cada fase es: 7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE B b d c Temperatura (0C) Dos fases líquidas Fenol 11% Fenol 63% 20 40 60 80 100 Fenol en agua (% peso)

25. Aplicación de la regla de las fases de Gibbs al sistema fenol-agua Región de una fase (P=1) , F =3 , como P = constante F =2 (temperatura y concentración) Región de dos fases (P=2), F = 2, como P = constante, F =1 (solo la temperatura, pues la composición de las dos fases es fija de acuerdo a los puntos extremos de la línea de enlace, puntos b y c a 50oC) Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulación de soluciones farmacéuticas de dos componentes

26. Otros tipos de diagramas de fases binarios Una fase 208oC Temperatura (oC) 0 20 40 60 80 100 Dos fases Temperatura (oC) 0 40 80 120 160 200 Dos fases 60,8oC Una fase Una fase 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Trietilamina en agua (% peso) Nicotina en agua (% peso) Tc inferior Tc inferior Tc superior

27. Diagramas de fases para tres componentes Representan la composición de mezclas contres componentes (diagramas ternarios) Sistemas ternarios de una fase F = 3-1+2 = 4 si el sistema no es condensado (T, P, n1 y n2) Sistemas ternarios de una fase condensados y temp. constante F = 3-1 = 2 . Permite utilizar diagramas planos en forma de triángulo equilatero

28. El porcentaje del componente A es de0%en la base y100%en el vértice superior F = 3-1 = 2 A + B + C = 100 C = 100 – (A+B) B= 100 – (A+C) A = 100 – (B+C) Porcentaje de B es 0 en la base y 100% a nivel del vértice B. Las líneas rojas paralelas representan incrementos en 10% de B. La misma situación se aplica al componente C El análisis individual de cada componente permite estimar la proporción de los demás componentes Los 3 componentes deben sumar 100%

29. Cómo leer diagramas ternarios A + B + C = 40% + 50% + 10% = 100%

30. Interpretación de diagrama de fase ternarios “5” es más rico en “A” (más cercano al vértice “A”) “8” es más rico en “C” (más cercano al vértice “C”) “6” no contiene “C” en absoluto. …y así sucesivamente

31. Diagramas de Fases ternarios • Se puede dar las siguientes situaciones: • Un par de líquidos parcialmente miscible • -Componente 3 aumenta la solubilidad del par inmiscible • -igual efecto que la T en los sistemas binarios • Dos pares de líquidos parcialmente miscibles • Tres pares de líquidos parcialmente miscibles

32. Sistema Agua, acetona, tricloroetano Acetona es miscible en todas proporciones con agua Acetona es miscible en todas proporciones con triclororoetano S/E agua y triclorometano son inmiscibles en todas proporciones Acetona mejora la solubilidad del par inmiscible en proporciones mayores a 60%

33. Diagrama de fase sistema metanol-isooctano-nitrobenceno (T y P constante) En el siguiente diagrama de fase ternario se puede concluir que: El par miscible en todas proporciones es Metanol aumenta la solubilidad mutua de Nitrobenceno aumenta la solubilidad mutua de Metanol-nitrobenceno Nitrobenceno-isooctano Metanol-isooctano Una disminución de la temperatura producirá la fusión de los domos de 2 fases a nivel de P (BANDA DE INMISCIBILIDAD)

34. Diagrama de fases ternarios con tres pares de componentes parcialmente miscibles + T + T - T - T