Einführung in die Klimatologie

1. Einführung in die Klimatologie Prof. Dr. Otto Klemm 12. Spurengase

2. Bedeutung einzelner Spurengase Die Bedeutung einzelner Spurengase ergibt sich aus: • Konzentration Beispiel SO2: In geringen Mischungsverhältnissen von einigen ppt ist SO2 nahezu ubiquitär vorhanden und völlig „unschädlich“. In hohen Mischungsverhältnisen von einigen ppm ist es ein giftiges Gas und durch seine Folgereaktionen sehr bedeutendens Umweltproblem. • Lebensdauer – Reaktivität Beispiel: OH-Radikale: Lebensdauer im Sekundenbereich Beispiel: N2O hat eine Lebensdauer von einigen 10ern von Jahren und ist auch deshalb so klimawirksam • Toxizität Beispiel: Gasförmiges Quecksilber (Hg) ist ein sehr giftiges Gas • Verteilung zwischen den Phasen Beispiel: NH3 wird als Gas emittiert; durch seine Reaktion zur Partikelphase ( NH4+) trägt es wesentlich zur Bildung der Partikelphase in der Atmosphäre bei • Klimawirksamkeit(Strahlungseigenschaften allgemein) Beispiele: CO2, CH4, N2O, FCKW • Bedeutung in den Elementkreisläufen Beispiel: NOx / PAN

3. Überblick Spurengase, stark vereinfacht (siehe auch Teil 1)

4. Überblick Spurengase, stark vereinfacht (Forts.)

5. Schwefel in oxidierter Form Oxidierte Schwefelverbindungen sind von großer Bedeutung als in der Atmosphäre, weil: • die Oxidation von SO2 zu H2SO4 in der Atmosphäre mit Produktion von Säure verbunden ist. • Die entsprechenden Reaktionen tragen zu etwa 50 % der Bildung saurer Niederschläge bei • H2SO4 an der Produktion von Partikelmaterial wesentlich beteiligt ist • SO2 in hohen Konzentrationen direkt toxisch wirksam ist

6. Natürliche Quellen Vulkane (SO2) 6 % Ozeane (Gischt, SO42-) 29 % Ozeane (biogen, DMS) 19 % Anthropogene Quellen Kohleverbrennung (SO2) 27 % Ölverbrennung (SO2) 14 % Industrielle Prozesse (SO2) 5 % Schwefelhaushalt - Quellen Dimethylsulfid Natürliche / Anthropogene Quellen  1

7. Industrieprozesse 76 Übriger Verkehr 2 Straßenverkehr 20 Haushalte 70 Kleinverbraucher 6 Industriefeuerungen 150 Kraft- und Fernheizwerke 326 Summe: 650 SO2-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1) Quelle: Umweltbundesamt, http://www.env-it.de/umweltdaten/jsp/dispatcher?event=WELCOME

8. SO2-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1) Quelle: Umweltbundesamt

9. Schwefeldioxid in der Atmosphäre SO2 Gasphase Wasserphase (z.B. Wolkentropfen) SO2+ OH + O2 + H2O  H2SO4 +HO2 SO2 + H2O  SO2 H2O SO2 H2O  H+ + HSO3- HSO3-  H+ + SO32- H2SO4 geht gemeinsam mit Wassermolekülen in die Partikelphase oder es löst sich direkt in flüssigem Wasser. Es folgen die Reaktionen: HSO3- + H2O2  HSO4- + H2O HSO4- H+ + SO42- H2SO4 H+ + HSO4- HSO4- H+ + SO42- Fazit: in jedem Fall entstehen 2 H+-Ionen SO2H2O (= H2SO3*) ist eine mittelstarke Säure (pKa1  1,9; pKa2  7.2) wenn kein H2O2 vorhanden ist, treten andere Oxidationsmittel in Aktion (v.a. Ozon) HSO4-ist eine stärkere Säure als HSO3- (pKa1  2.0)

10. Stickoxide NOx = NO + NO2 N2O ist kein „Stickoxid“ in diesem Sinne „Stickoxide“ „Stickstoffmonoxid“ „Stickstoffdioxid“ Stickoxide sind von großer Bedeutung als in der Atmosphäre, weil: • die Oxidation von NO2 zu HNO3 in der Atmosphäre mit Produktion von Säure verbunden ist. • Die entsprechenden Reaktionen tragen zu etwa 50 % der Bildung saurer Niederschläge bei • die Deposition der Oxidationsprodukte zur Düngung von Ökosystemen beiträgt • Etwa 50 % des N-Eintrags aus der Atmosphäre kommt aus dieser Quelle, Die andere Hälfte stammt aud reduzierten Verbindungen (NH3, NH4+) • NO2 ein unabdingbarer Vorläufer für die Bildung von troposphärischem Ozon ist

11. Stickoxide – Quellen (global)

12. NOx-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1, als NO2) Quelle: Umweltbundesamt

13. NOx-Emissionen: Deutschland (in kt a-1, als NO2) Quelle: Umweltbundesamt

14. Stickoxide in der Atmosphäre NO2 + OH  HNO3 Stickoxide werden als NO in die Atmosphäre emittiert Reaktion verläuft schnell (innerhalb Sekunden bis Minuten) NO + O3 NO2 + O2 Reaktion verläuft unter dem Einfluss von Sonnenlicht (  400 nm) gemeinsam mit „Hilfsreaktionen“ wie NO + RO2  NO2 + RO wird so troposphärisches Ozon bebildet. Mehr dazu in der Vorlesung „Umweltmeteorologie“ HNO3 ist eine starke Säure HNO3 trägt zum NO3- - Gehalt in Partikeln und Niederschlagswasser bei NO und NO2 sind in hohen Konzentratinen direkt toxisch wirksam

15. Reaktive flüchtige KWs Bedeutung in der Atmosphäre weniger durch Beteiligung am C-Haushalt als durch Auswirkungen auf den Radikalhaushalt: • NMKW Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe • NMHC Non-Methane-Hydrocarbons • VOC Volatile Organic Compounds Beispiel Alkane: RH + •OH •R + H2O Alkylradikal •R + O2  •RO2 Alkylperoxyradikal •RO2 + NO •RO + NO2 Alkoxyradikale

16. Lösemittelverwendung 1000 Industrielle Prozesse 127 Brennstoffgewinn und -verteilung 65 "Übriger Verkehr" 42 Straßenverkehr 297 Haushalte 60 Kleinverbraucher 4 Industriefeuerungen 7 Kraft- und Fernheizwerke 6 Summe 1606 Quellen in Deutschland 2001 / kt a-1 Quelle: Umweltbundesamt hinzu kommen etwa 5 % dieser Summe aus biogenen Quellen

17. Quellen in Deutschland / kt a-1 Quelle: Umweltbundesamt

18. CH4 CH2O 3 4 CO 2 HO2 OH 5 H2O2 9 HNO3 12 NO2 NO 8 6 7 1 O3 10 11 NMKW RO2

19. Immissionswert Zeitbezug Schutzobjekt Verbindlichkeit 22. BImSchV 65 µg/m³ Tagesmittelwert Vegetation Schwellenwert 200 µg/m³ 1-Std-Mittelwert Vegetation Schwellenwert 110 µg/m³ 8-Std-Mittelwert Menschliche Gesundheit Schwellenwert 180 µg/m³ 1-Std-Mittelwert Menschliche Gesundheit Schwellenwert 360 µg/m³ 1-Std-Mittelwert Menschliche Gesundheit Schwellenwert BImSchG 240 µg/m³ 1-Std-Mittelwert Menschliche Gesundheit Schwellenwert EG-Richtlinie 92/72/EWG wie 22. BImSchV wie 22. BImSchV Menschliche Gesundheit Schwellenwert VDI-Richtlinie 2310 Bl. 15 120 µg/m³ 30-Min-Mittelwert Menschliche Gesundheit Richtwert WHO 150 - 200 µg/m³ 1-Std-Mittelwert Menschliche Gesundheit Leitwert Grenz- und Schwellenwerte für Ozon EU hat folgende "Schwellenwerte" festgelegt und mittels der 2. Bundesimmissions-schutzverordnung (BImSchV) in das deutsche Immissionsschutzrecht übernommen: aus: Abschlussbericht Seminar Atmosphärische Chemie, SS 1998