METODE DE ANALIZĂ PENTRU URME ŞI ULTRAURME. METODE SPECTRALE

1. METODE DE ANALIZĂ PENTRU URME ŞI ULTRAURME. METODE SPECTRALE

2. METODE SPECTRALE DE ANALIZĂ ÎN DOMENIUL UV - VIS

3. PRINCIPIUL METODELOR SPECTRALR UV - VIS Metodele spectrale din domeniul UV – vizibil se bazează pe interacţiunea radiaţiilor de regulă din domeniul spectral 120 – 900 nm cu proba. Domeniul spectral 120 – 400 nm este domeniul UV (sub 190 nm domeniul UV de vid), iar domeniul 400 – 800 nm domeniul vizibil. Interacţiunea poate avea loc cu atomii, ionii şi moleculele din probă.

4. METODE ÎN UV VIS BAZATE PE INTERACŢIUNI CU PARTICULE EMISIE ATOMICĂ ABSORBŢIE ATOMICĂ MOLECULARĂ LUMINISCENŢĂ FLUORESCENŢĂ ATOMICĂ FOSFORESCENŢĂ MOLECULARĂ CHEMILUMINISCENŢĂ METODE ÎN UV – VIS BAZAZE PE INTERACŢIUNI CU AOMI, IONI SAU MOLECULE

5. METODE SPECTRALE UV VIS BAZATE PE INTERACŢIUNI CU PARTICULE SPECTROMETRIE Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu atomii şi ionii din probă la nivel de electroni de valenţă ATOMICĂ Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu moleculele din probă la nivel de electroni de legătură MOLECULARĂ Când radiaţia UV VIS interacţionează cu atomii,ionii sau moleculele sunt afectate nivelele energetice ale electronilor de valenţă, respectiv legătură

6. ANALIZA PRIN ABSORBŢIE MOLECULARĂ UV - VIS

7. PRINCIPIUL SPECTROFOTOMETRIEI DE ABSORBŢIE NOLECULARĂ ÎN UV - VIS Spectrofotometria de absorţie moleculară în UV – VIs se bazează pe absorbţia radiaţiilor de regulă între 180 – 800 nm de către speciile moleculare din probe lichide, solide sau gazoase. Proba lichidă se pune într-o cuvă şi asupra ei se trimite un fascicul primar emis de o sursă externă de spectru continuu. Fotonii întâlnesc în calea lor speciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaţia incidentă. Puterea radiantă transmisă prin cuvă este măsurată cu ajutorul unui detector optic sensibil în domeniul UV – Vis. Cuvă cu soluţie (probă) P0() Pt() P0() – Puterea radiantă incidentă Pt () – Puterea radiantă transmisă Detector Sursa

8. SCHEMELE BLOC ALE METODELOR DE ANALIZĂ ÎN UV VIS Schema bloc pentru spectrometria de absorbţie moleculară DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ SPECTALĂ ŞI SELECTARE LUNGIME DE UNDĂ DETECTOR OPTIC UV VIS SURSĂ PRIMARĂ DE RADIAŢIE CUVA CU PROBĂ AMPLIFICATOR PROBA MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ Semnal optic Semnal electric

9. MĂRIMILE OPTICE. TRANSMITANŢA ŞI ABSORBANŢA Interacţiunea radiaţiei în absorbţia moleculară se caracterizează prin două mărimi optice: Transmitanţa (T) sau transmitanţa procentuală (T%) şi Absorbanţa (A) Gradul de transmisie a radiaţiei prin probă la o anumită lungime de undă MĂRIMI OPTICE TRANSMITANŢA (T) Gradul de absorbţie a radiaţie prin probă la o anumită lungime de undă ABSORBANŢA (A)

10. LEGEA LAMBERT-BEER LEGEA ABSORBŢIEI MOLECULARE Legea lui Lambert – Beer descrie relaţia de legătură dintre absorbanţă, grasimea stratului absorbant de probă (grosimea cuvei) şi concentraţia speciilor absorbante • A – absorbanţa fără unitate de măsură • b – grosimea stratului absorbant (grosimea cuvei , în cm) • - absorbtivitatea molară, în l mol-1 cm-1 a – absorbtivitatea, în l g-1 cm-1 c – concentraţia speciilor absorbante în mo l-1 (pentru ) sau g l-1 (pentru a) Absorbanţa creşte liniar cu concentraţia speciilor absorbante şi grosimea cuvei. Dacă grosimea cuvei este constantă atunci absorbanţa depinde liniar numai de concentraţie.

11. NIVELE ENERGETICE CUANTIFICATE PENTRU MOLECULE ELECTRONICE VIBRAŢIONALE ROTAŢIONALE ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE MOLECULARĂ IN UV VIS Moleculele au trei nivele energetice cuantificate Ee Creşte energia Ev Er Pentru fiecare nivel electronic molecula are mai multe nivele energetice vibraţionale şi pentru fiecare nivel vibraţional mai multe nivele rotaţionale.

12. ENERGIA MOLECULEI. TRANZIŢII ENERGETICE Energia totală a molecule este suma energiei electronice, vibraţionale şi rotaţionale e – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică electronică v – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică vibraţională v – numărul cunatic vibraţional (v = 0, 1, 2, 3,......n) J – numărul cunatic rotaţional (J = 0, 1, 2, 3,.......n) B – constanta

13. E1 3 3 2 2 1 1 E0 v = 0 v = 0 TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADFIAŢII UV VIS REGULI DE SELECŢIE La absorbţia unei radiaţii UV Vis nu există nici o regulă de selecţie. Astfel sunt posibile orice tranziţii energetice n =  1 v = 0,  1,  2,  3, etc J = 0,  1,  2,  3, etc Abs. radiaţie Emisie căldură La absorbţia unei radiaţii UV Vis molecula suferă o tranziţie energetică electronică de pe nivelul fundamental (E0) pe cel excitat (E1). Tranziţia electronică a moleculei este însoţită de mai multe tranziţii energetice vibraţionale şi rotaţionale.In spectrul de bandă a moleculei sunt grupate mai multe linii spectrale. Banda moleculară are un caracter hiperfin. Conform principiului Frank – Condon tranziţia de vibraţie pentru care este aceeaşi distanţă interatomică pe cele două nivele are loc cu probabilitate maximă. Astfel benzile moleculare de absorbţie UV Vis sunt asimetrice spre lungimi de undă mari.Spectrele moleculare de absorbţie UV Vis sunt spetre electronice – vibraţionale.

14. TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADIAŢII UV VIS s p n p s antilegătură antilegătură nelegătură legătură legătură Energie

15. Co(H2O)62+ Absorbanţa Cr(H2O)63+ Absorbanţa Co(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Transmitanţa Transmitanţa Lungimea de undă / nm Concentraţie Cr3+ / mg l-1 SPECTRUL DE ABSORBŢIE ŞI DREAPTA DE CALIBRARE IN ABSORBŢIE Spectre de absorbţie A = f() şi transmisie T = () Dreapta de calibare in absorbţie, A = (c) şi T = (c)

16. APLICAŢII CANTITATIVE ALE ABSORBŢIEI MOLECULARE UV VIS. DETERMINAREA CONCNTRAŢIEI. Spectrofotometria de absorbţie moleculară UV – Vis se aplică atât la analiza substanţelor incolore cât şi la cele colorate. Se pot analiza atât substnaţe organice cât şi anorganice. Substanţele organice care sunt incolore prezintă spectre de absorbţie foarte intense în domeniul UV al spectrului (200 – 400 nm). Substanţele organice şi anorganice colorate absorb în domeniul Vizibil al spectrului (400 – 800 nm). Absorbţia moleculară Uv - Vis se aplică adesea la determinarea cationilor metalici în soluţii apoase. In cazul în care cationii nu sunt coloraţi, se aplică o reacţie de derivatizare prin chelatizare cu un ligand ca reactiv de culoare. In urma reacţiei rezultă un complex numit specie absorbantă mult mai intens colorată comparativ cu cationul original, denumit specie de determinat.

17. REACŢII DE DERIVATIZARE Specie de Reactiv de Specie absorbantă determinat culoare Ex: determinarea ionilor Fe3+ cu acid sulfosalicilic în mediu acid sau bazic 3 - HO3S HO3S CO COOH Fe3+ + 3 Fe O OH 3 Compexul Fe3+ cu acidul sulfosalicilioc este galben în mediu bazic şi roşu în mediu acid. Reacţiile de derivatizare sunt totale şi astfel în calcule se utilizează concentraţia speciei de determinat (Fe3+) şi nu concentraţia speciei absorbante. Prin reacţia de derivatizare creşte sensibilitatea metodei (creşte ).

18. ABSORBŢIA RADIAŢIILOR VIZIBILE DE CĂTRE SUBSTANŢELE COLORATE. Substanţele colorate absorb culoarea lor complementară. Culorile complementare sunt cele două culori care prin amestecare dau culoartea albă.

19. METODE DE DETERMINARE A CONCENTRAŢIEI • METODA DREPTEI DE ETALONARE • METODA STANDARDULUI DE ADIŢIE

20. Absorbanţă probă Absorbanţă Ax Concentraţie probă cx Concentratie DREAPTA DE ETALONARE IN ABSORBŢIA MOLECULARĂ Dreapta de etalonare în absorbţia moleculară este reprezentarea grafică a absorbanţei faţă de concnetraţia etaloanelor. Dreapta de etalonare se trasează la lungimea optimă de analiză. Panta dreptei de etalonare este tgα = b Cu cât absorbtivitatea molară () este mai mare cu atât dreapta are o pantă mai mare, metoda este mai sensibilă şi pot fi determinate concentraţii mai mici.

21. METODA DREPTEI DE ETALONARE • ETAPE • Se prepară proba analitică din materialul de analizat care conţine analitul în concentraţie necunoscută • Se prepară etaloanele care conţin enalitul în concentraţie cunoscută. Etaloanele se prepară dintr-o soluţie stoc. • Se prepară proba martor care nu conţine analitul, dar conţine reactivii de derivatizare utilizaţi la prepararea ealoanelor şi probei necunoscute. • Se trasează spectrul de absorbţie A = f() prin măsurarea absorbanţei unui etalon faţă de martor la diferite lungimi de undă. Se determină lungimea optimă de analiză corespunzătoare maximului de absorbţie. • Se măsoară absorbanţa etaloanelor la lungimea optimă de analiză, faţă de martor. • Se trasează dreapta de etalonare A = f(c) • Se măsoară absorbanţa probei analitice şi se determină concentraţia speciei analitice prin interpolare.

22. ALEGEREA LUNGIMII OPTIME DE ANALIZĂ ÎN ABSORBŢIA MOLECULARĂ • Se lucrează pe maximul de absorbţie din următoarele considerente • Metoda are sensibilitatea maximă (panta dreptei de etalonare este maxiumă) • Dreapta de etalonare are cea mai bună liniritate (nu prezintă abateri semnificative de la legea lui Lambert – Beer. • Se pot determina precis concentraţii mai mici de analit. maxim Absorbanţă optim Lungimea de undă / nm Spectrul de absorbţie moleculară. Absorbanţa în funcţie de 

23. ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE Când un fascicul luminos incident cu intensitatea I0 cade pe suprafaţa unui corp oarecare, o parte este absorbit de către acesta (Ia), o parte este reflectat de către suprafaţă (Ir), iar o altă parte este transmis cu intensitatea (It). Componenţa celor trei radiaţii şi intensitatea relativă a lor depinde de transparenţa, culoarea şi luciul cristalelor. Astfel prin analiza spectrală a radiaţiilor absorbite, transmise sau reflectate de către solid pot fi obţinute date calitative şi cantitative despre compoziţia solidului în sine sau a suprafeţei reflectatnte. Astfel în UV – Viz avem metode de analiză prin absorbţie, tranmisie şi reflexie a solidelor. Lumină reflectată (Ir) I0 Ia N0 N N0 Lumină tranmisă (It) Bilanţul intensităţii

24. ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE Ecuaţia poate fi rescrisă ca rapoarte parţiale faţă de lumina incidentă T – transmitanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos transmis şi cel incident A – asbsorbanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos absorbit şi cel incident R – reflectanţa suprafeţei solide, definită ca raportul dintre intensitatea fascicului luminos reflectat şi cel incident. Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea. k – coeficientul de absorbţie ce depinde de lungimea de undă şi natura substanţei; d – grosimea stratului absorbant

25. TIPURI DE SPECTRE ŞI METODE DE ANALIZĂ A SOLIDELOR TIPURI DE SPECTRE ABSORBŢIE TRANSMISIE REFLEXIE Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea. Spectrele de reflexie pot fi obţinute din spectrele de absorbţie.

26. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE CORPURI Dacă coeficientul de absorbţie k are valori scăzute şi aproximativ egale pe domeniul vizibil corpul apare transparent şi incolor TRANSPARENTE INCOLORE Dacă (k) are valori mari doar într-un anumit domeniu spectral vizibil, corpul absoarbe cu precădere radiaţiile din acest domeniu, şi apare colorat într-o anumită nuanţă în funcţie de componenţa spectrală a radiaţiilor transmise. TRANSPARENTE COLORATE Dacă coeficientul de absorbţie k are valori ridicate pe tot domeniul spectral vizibil, corpul este opac. OPACE

27. SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. PRINCIPIU Banda de conducţie Zonă interzisă Bandă de valenţă Zonă interzisă Bandă ocupată Energie Absorbanţă Lungimea de undă Benzile energetice şi tranziţiile electronice într-un cristal şi forma spectrului de absorbţie a solidului. Spectrele de absorbţie ale solidelor în UV – Viz se datorează tranziţiilor electronice între două două stări energetice ale reţelei luate ca un întreg şi nu ca o sumă a tranziţiilor electronice ale atomilor, ionilor sau moleculelor care compun solidul. Astfel electronii care suferă tranziţiile nu aparţin particulelor componente ci solidului catare. Spre deosebire de nivelele energetice ale atomilor, ionilor sau moleculelor, care sunt înguste, nivelele enetgetice ale solidelor sunt mult mai largi şi astfel putem vorbi de benzi energetice permise, despărţite de benzi energetice interzise. Ca urmare spectrele de absorbţie ale solidelor constau dintr-un număr redus de benzi de absorbţie foarte largi (de regulă 1 – 3), care nu prezintă structură hiperfină.

28. SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. STICLE DEFECTE DE REŢEA Excitonii sunt atomi din structura reţelei, care participă la tranziţiile eneregetice ale electronilor. Excitonii au nivele de energie mai mci decât nivelul bvenzilor permise. EXCITONI Imperfecţiunile structurii cristaline prin locuri vacante schimbă spectrele de absorbţie în UV. LOCURI VACANTE Imperfecţiuni ale structurii cristaline date de adaosul unor oxizi de metale tranziţionale (Cr, V, Co, Mn), sau nanoparticule dispersate de Ag, Au, Cu. Schimbă culoarea sticlei şi astfel spectrul de basorbţie în vizibil. CENTRE DE CULOARE Datorită defectelor de structură cristalină în sticle date de locurile vacante şi aditivi de adăugaţi (oxizi de metale tranziţionale şi nanoparticule de metale, apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de absorbţie faţă de sticla de bază. Aditivii adăugaţi modifică culoarea sticlelor şi astefle sspectrul de absorbţie în vizibil.

29. SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU EXCITONI Banda de conducţie Nivele excitonice Zonă interzisă Bandă de valenţă Energie Absorbanţă Lungimea de undă Nivele excitonice, tranziţii electronice şi caracterul fin al spectrelor de absorbţie a solidelor (halogenuri alcaline) In unele materiale solide cum sunt cristalele de halogenuri alcaline apariţia benzilor de absorbţie nu se datorează în totalitate schimbării stării energetice a reţelei cristaline, ci schimbării stării energetice a unor atomi din reţeaua cristalină, care poartă denumirea de exciton. Nivelele energetice ale excitonului sunt mai mici decât nivelul energetic al benzii de conducţie a solidului. In acet mod pe lângă tranziţiile electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie, apar tranziţii electronice între banda de valenţă şi nivelele excitonice. Electronii care suferă astfel de tranziţii aparţin anumitor atomi din reţeaua cristalină. In astfel de sitauţii benzile de absorbţie ale cristalului prezintă o structură fină cu mai multe maxime

30. SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE Banda de conducţie Nivel adiţional adus de impurităţi Zonă interzisă Bandă de valenţă Energie Nivele adiţionale în reţeaua crsitalină a unui solid aduse de adosul unor oxizi ai metalelor tranziţionale. Datorită defectelor de structură cristalină în sticle date de locurile vacante şi aditivi de adăugaţi (oxizi de metale tranziţionale şi nanoparticule de metale, apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de absorbţie faţă de sticla de bază. Aditivii adăugaţi modifică culoarea sticlelor şi astfel spectrul de absorbţie în vizibil.

31. SPECTRELE DE ABSORBŢIE A STICLELOR CU 1 % OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE [Co4]2+ V4+ Mn3+ V3+ 800 510 Cu2+ [Co6]2+ 450 700 580 800 Nd3+ Spectrele de absorbţie ale unor sticle cu conţinuturi de 1 % oxid de vanadiu, mangan, cupru, cobalt şi neodim

32. REFLEXIA RADIAŢIILOR DE CĂTRE SUPRAFEŢE TIPURI DE REFLEXII Unghiul de reflexie este gal cu cel de incidenţă. Apare în cazul corpurilor cu suprafeţe lucioase REFLEXIA DE OGLINDIRE Radiaţia este reflectată de către suprafaţă în toate direcţiile. Apare în cazul suprafeţelor tugoase sau mate REFLEXIE DIFUZĂ Reflectanţa (R) a unei suprafeţe este raportul dintre puterea radiantă reflectată de suprafată (Pr) şi puterea radiantă incidentă (P0)

33. REFLEXIA REGULATĂ SAU DE OGLINDIRE Lumină reflectată (Ir) I0 Ia N0 N N0 Reflexia de oglindire este guvernată de legile lui Fresnel (unghiul de reflexie al radiaţiei (r) este egal cu unghiul de incidenţă (i). Reflexia de oglindire apare în cazul suprafeţelor lustruite. i r Lumină tranmisă (It)

34. REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII NEABSORBANTE Pentru medii neabsorbante (A = 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind numai de indicele de refracţie (N) a mediului. Spectrul de reflexie a corpurilor neabsorbante depinde de variaţia indicelui de refracţie (N) a mediului cu lungimea de undă. Substanţele neabsorbante prezintă o dispersie normală, adică indicele de refracţie creşte cu scăderea lungimii de undă. N Lungimea de undă Dispersia normală a indicelui de refracţie pentru medii solide neabsorbante (sticlă flint, cuarţ, fluorură de calciu)

35. REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII ABSORBANTE Pentru medii absorbante (k≠ 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind atât de indicele de refracţie (N) cât şi de coeficientul de absorbţie a mediului. Substanţele absorbante prezintă o dispersie anormală, adică indicele de refracţie prezintă o variaţie bruscă cu lungimea de undă în regiunea de absorbţie a mediului. Reflectanţa corpurilor absorbante, prezintă o variaţie bruscă pe domeniul spectral de absorbţie a corpurilor. R k k / N N Lungimea de undă Lungimea de undă Dispersia anormală pentru medii absorbante Spectrul de reflexie regulată pentru un mediu absorbant

36. REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU CORPURI CU GROSIME FINITĂ MEDII NEABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ Pentru medii neabsorbante (k= 0), de grosime finită, reflectanţa este suma reflectanţelor celor două suprafeţe. MEDII ABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ (d)

37. REFLEXIA DIFUZĂ Reflexia difuză apare în cazul suprafeţelor mate şi rugoase, sau în cazul substanţelor pulverulente. In cazul acestei reflexii, lumina incidentă pătrunde în interiorul mediului solid, unde suferă numeroase reflexii pe particulele dispuse haotic, după care se reîntoarce la suprafaţă. In acestă situaţie suprafaţa nu are nici un rol. După alte teorii reflexia difuză este o însumare a reflexiilor regulate pe faţetele cristalelor care alcătuiesc suprafaţa mată. Astfel lumina este reflectată în toate direcţiile. Spre doesebire de reflexia regulată în care direcţia radiaţiei reflectate depinde de unghiul de incidenţă, în cazul reflexiei difuze, radiaţia este reflectată simetric în toate direcţiile faţă de normala la suprafaţă. Suma dintre reflexia regulată şi cea difuză reprezintă reflexia totală. APARIŢIA REFLEXIEI DIFUZE

38. REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK CORPURI CU GROSIME FINITĂ Pentru un mediu de grosime finită este valabilă ecuaţia lui Kubelka Munk de calcul a reflectanţei difuze k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp CORPURI CU GROSIME INFINITĂ (d = ∞, T = 0) Dacă grosimea stratului este infint d = , T = 0, este valabilă funcţia de remisie sau funcţia Kubelka-Munk, care reprezintă ecuaţia fundamentală pentru aplicaţia reflexiei difuze la studiul fenomenelor de absorbţie k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp

39. REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp Din aceste ecuaţii rezulă că dacă coeficientul de difuzie (s) este independent de lungimea de undă, variaţia reflectanţei sau funcţiei de remisie este determinată de dependenţa coeficientului de absorbţie în funcţie de lungimera de undă. Cu alte cuvinte spectrul de reflectanţă difuză poate fi interpretat din spectrul de absorbţie. Coeficientul de difuzie depinde de mărimea particulelor în cazul substanţelor pulverulente, fiind invers proproţional cu dimensiunea particulelor. Dacă particulele au dimesiuni suficient de mare astfel încât coeficientul de difuzie să fie independent de lungimea de undă, se poate interpreta spectrul de reflectanţă din spectrul de absorbţie.

40. SPECTRUL DE REFLECTANŢĂ PENTRU PROBELE PULVERULENTE Granule grosiere Absorbanţă Granule fine Lungimea de undă Spectrul de absorbţie pentru o substanţă pulverulentă în funcţie de dimendiunea granulelor Pentru substanţele pulverulente spectrul de reflectanţă poate fi interpretat din spectrul de absorbţie.

41. INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE Spectrometrele utilizate pentru înregistrarea spectrelor de absorbţie sunt spectrometre monofascicul sau dublu fascicul. Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului. Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz. Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule sau fotomultiplicatoare. La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.

42. INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE SPECTROFOTOMETRE MONOFASCICUL DUBLU FASCICUL SIMULTANE Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului. Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz. Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule, fotomultiplicatoare, PDA sau CCD. La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.

43. SPECTROFOTOMETRE MONOFASCICUL CARACTERISTICI Spectrofotometrele monofascicul au un singur canal optic în faţă căreia se aduc pe rând proba martor sau referinţa şi proba etalon sau proba de analizat. Pentru obţinerea spectrului de absorbţie este necesară compararea absorbanţei probei de analizat cu o probă martor sau referinţă care trebuie să aibă aceleaşi proprietăţi fizice cu cele ale probei de analizat (grosime, calitatea suprafeţei, indice de refracţie). De exemplu în cazul sticlelor se utilizează ca referinţă sticla de bază care nu conţine aditivii corespunzători.

44. SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI MONOFASCICUL CUVA CU MARTOR SURSA PRIMARĂ DE RADIAŢIE P0 Pt CUVA CU PROBĂ DETECTOR OPTIC MONOCROMATOR ef Obturator MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ AMPLIFICATOR • ETAPELE MĂSURĂRII ABSORBANŢEI • De la monocromator se selectează lungime de undă • Se reglează punctul de zero transmitanţă cu obturatorul închis (se compensează curentul de întuneric al detectorului) • Se reglează punctul de 100 % transmitanţă faţă de martor cu obturatorul deschis. Punctul de 100 % transmitanţă se reglează pentru fiecare . • Se măsoară transmitanţa sau absorbanţa probei cu probă pe canalul optic.

45. SPECTROFOTOMETRUL DUBLU FASCICUL • CARACTRISTCI • Specrtofotometrul dublu fascicul are două canale optice • Un canal pentru martor • Un canal pentru probă • Cele două canale optice sunt iluminate simultan sau cvasimultan. • Montajul optic cel mai des folosit este cu două canale optice realizate în timp, în care radiaţia de la sursa primară este trecută alternativ prin martor cu probă cu o frecvenţă de 300 Hz.

46. PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE A SPECTROFOTOMETRULUI CU DUBLU FASCICUL IN TIMP CUVA CU MARTOR DETECTOR OPTIC 2 SURSA PRIMARĂ DE RADIAŢIE CUVA CU PROBĂ DETECTOR OPTIC 1 MONOCROMATOR Chopper MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ AMPLIFICATOR PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE Spectrul de absorbţie este înregistrat prin baleiaj. Lungimea de undă se schimbă continuu cu un increment mic. Chopperul (oglindă semiargintată) este rotit în faţa fascicului optic cu o frecvenţă de 300 Hz. Astfel radiaţia trece alternativ cu această frecvenţă prin martor şi probă. Semnalele de la cele două detectoare sunt scăzute de către amplificatorul diferenţial. In acest fel se obţine spectrul de absorbţie A = f().

47. SPECTROFOTOMETRUL SIMULTAN CARACTERITICI Spectrofotometrul simultan utilizează un detector multicanal (arie), precum o arie de fotodiode (PDA) sau un detector cu sarcină cuplată (CCD), care înregistrează simultan spectrul. Suportul cu probă este montat înaintea dispozitivului de dispersie, astfel încât toate radiaţiile de la sursă trec simultan prin probă.

48. Arie de fotodiode Cuva cu probă Sursa de radiaţie primară Obrurator Fantă de intrare Reţea SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI SIMULTAN

49. SPECTROMETRU DE REFLEXIE PRIN DIFUZIE Sursă de radiaţie r r Detector optic Monocromator Proba lucioasă Proba este iuluminată cu un fascicul luminos monocromatic sub un unghi de 45 grade, puterea radiaţiei de oglindire fiind măsurată sub acelaşi unghi.

50. ACCESORIU PENTRU REFLEXIA PRIN OGLINDIRE Proba este aşezată paralel cu drumul optic al spectrometrului. Radiaţia incidentă monocromatică care vine de la monocromator este deviată sub un unghi de 45 grade asupra probei, cu ajutorul unui sistem de oglinzi. Radiaţia de refelxie prin oglindire, este apoi deviată cu acelaşi sistem de oglinzi asupra detectorului. In cazul probelor pulverulente acestea sunt presate sub formă de rondelă cu ajutorul unui poanson. Detector Ir Proba I0 Radiaţie de la monocromator Acesoriu de montare a probei