Neutron aktivációs analízis geológiai minták vizsgál atában

1. Neutron aktivációs analízisgeológiai minták vizsgálatában PhD kurzus, 2003 Készítette: Siklósy Zoltán

2. Az eljárás célja Az eljárás geológiai, környezeti, ill. talajminták kémiai összetételének meghatározása, elemzésére vonatkozik. Az adott mintatípusban (ásvány, kőzet, talaj, aeroszol) általában az alábbi elemek koncentrációjának meghatározása: As, Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb,Th, U, Yb, Zn Siklósy Zoltán

3. Célanyagot (targetet) nukleáris részecskékkel, nevezetesen neutronokkal, bombázunk, a bombázó részecskék és a target atommagjai között létrejövõ kölcsönhatás során a mintában magreakciók mennek végbe A magreakciók eredményeként a mintában lévõ elemekbõl különbözõ radioaktív izotópok keletkeznek. Ezek általában béta- és gamma-sugárzás kibocsátásával bomlanak. 1. 2. A kibocsátott gamma-sugárzás energiája jellemző a kibocsátó atommag fajtájára, az idõegység alatt emittált gamma-fotonok száma pedig a mintában lévő atommagok számától függ. Siklósy Zoltán

4. A NAA két kategóriára bontható: 1.) prompt gamma neuton aktivációs analízis, ahol az elemzés a besugárzással párhuzamosan történik 2.) késleltetett gamma neutron aktivációs analízis, ahol a radioaktív bomlási sorban képződő izotópok szerepe válik fontossá. 1 1. 2. A kibocsátott gamma-sugárzás energiája jellemzõ a kibocsátó atommag fajtájára, ígyizotóp táblázat segítségével következtetni lehet a mintában lévõ elemek fajtájára - kvalitatív analízis Az időegység alatt emittált gamma-fotonok száma a mintában lévő atommagok számától függ, azok mennyisége, koncentrációja meghatározható - kvantitatív analízis Siklósy Zoltán

5. Mintaelőkészítés A mintákat polietilén besugárzó-tokokba töltjük és pontos tömegmérést végzünk 0,1 % Au tartalmú 0,1mm vastagságú Al ötvözetbõl és Zr fóliából 5mm átmérõjû korongokat vágunk és tömegüket megmérjük Standard referencia anyagból (NBS 1633a Coal Fly Ash, vagy IAEA Soil-7) szintén mintát készítünk polietilén besugárzótokba való beméréssel Általában 16db mintát és egy standard referencia anyagot tartalmazó tokot csomagolunk össze. A minták közé, különbözõ pozíciókba behelyezzük az arany- és cirkónium monitorokat. Az így összeállított csomagot besugárzótokba helyezzük Siklósy Zoltán

6. A besugárzás A mintákat a besugárzó csatornákban sugározzuk be, 100 kW-os reaktorteljesítménynél, 8 órás besugárzási idõvel. A besugárzási pozíciót, idõtartamot, reaktorteljesítményt a feltüntetjük A besugárzást követõen a mintákat 5-6 napig pihentetjük. A tok bontását a melegkamrában, a minták, standardok és fém-fóliák kicsomagolását bontófülkében végezzük (sugárveszélyes anyagok hoztunk létre) Siklósy Zoltán

7. A mérés A gamma-spektrometriás méréseket HPGe félvezetõ detektorral, ill. hozzá jelformáló és erõsítõ berendezések segítségével csatlakozó sokcsatornás analizátorral végezzük Először 5-6 napos hûtés után a Zr fóliákat mérjük meg, 1000 s-os mérési idõvel, az 50 mm-es polcon A mintákat 5-6 napos hûtés után 5-8000 s-os mérési idõvel, mintaváltó berendezés segítségével mérjük. A spektrumokat sokcsatornás analizátor memóriájában tároljuk. A mérési geometriát a mintaváltó szabja meg, a minta-detektor távolság általában 50mm Az aranyfóliák mérését a mintákéval azonos pozícióban végezzük, a mérésre 8-10 nap után kerül sor A minták második mérésére kb. egy hónapos hûtés után kerül sor, a mérési geometria nem változik, a mérési idõ általában minimum 10000s Siklósy Zoltán

8. A minõségi meghatározást az adott energiájú gamma-vonalak azonosítása jelenti A mennyiségi meghatározást komparátor módszerrel végezzük. Ennek során 1 anyagot kiválasztunk univerzális standardnak – majd az intenzitásokat korrigálva ahhoz hasonlítjuk. Így a mintával együtt a standardot (ált. Au) is besugározzuk. Siklósy Zoltán

9. Siklósy Zoltán

10. Standardizálási eljárás A megfelelõ standardizálási eljárás kiválasztása nagyon fontos, hiszen meghatározza az analitikai eljárás pontosságát, befolyásolja a mérés munka ill. anyagigényét, ezzel az analízis árát is meghatározza. A radioaktivitás törvényszerûségei alapján a felaktiválódás során keletkezõ izotóp aktivitása a következõ egyenlettel számítható: ahol f =a besugárzó neutronfluxus, (neutron s-1 cm-2),  = az adott magreakció hatáskeresztmetszete (cm2), m = a besugárzott mintában az adott elem tömege (g), NAv = az Avogadro szám, fi = az adott elem, adott izotópjának gyakorisága, Arel = az adott elem atomsúlya (g), tb = a besugárzás idõtartama (sec), th = a besugárzás és mérés között eltelt, ún. hûtési idõ (sec) l = az adott izotóp bomlási állandója (1/sec). Siklósy Zoltán

11. gamma-spektrometriás mérés esetén az abszolút aktivitás értéke a következő egyenlettel írható fel: A = Np / tm * fg * eg ahol Np = a mért csúcsterület, tm = a mérési idõ, f g = az mért gamma- vonal gyakorisága az adott izotóp bomlássémájában, eg = a teljesenergia-csúcs hatásfok a vizsgált gamma-energiánál, az adott mérési geometrián. A k-faktorok (az egyes elemek specifikus intenzitásai egy általunk kiválasztott komparátor elemre vonatkoztatva) a különbözõ detektorokra, különbözõ mérési geometriákra könyvtárszerűen rendelkezésre állnak, ill. Quattro és Excel számolóprogramok részét képezik. A koncentrációszámítást ezek segítségével végezzük. Komparátorként az irodalomban legelterjedtebben aranyat használnak, mivel nukleáris paraméterei kellõ pontossággal ismertek, hatáskeresztmetszete nagy, felezési ideje is lehetővé teszi széleskörű alkalmazását. Siklósy Zoltán

12. A módszer előnyei • Csak a mag szerkezetétől függ a vizsgálhatóság • Sok-elemes eljárás, ami egyidejûleg több elem egymás melletti meghatározását teszi lehetõvé (pl. RFF szimultán mérések) • a mért jel és az elem mennyisége közötti összefüggés gyakorlatilag független a minta összetételétõl, ami a minta-elõkészítést nagymértékben egyszerűsíti • egyszerűen és igen pontosan lehet standardizálni, ezért a módszert elterjedten alkalmazzák standard referencia anyagok elemzésére • Minták tömege általában 100 mg körül van • A felaktiválódott izotópok meghatározása a bomlás során keletkezõ gamma sugárzás mérésén keresztül történik, a gamma sugárzás nagy áthatolóképessége következtében az analízis során általában nem kell a sugárzás mintán belüli gyengülésével számolni • az izotópok felaktiválódását kiváltó neutronok áthatolóképessége szinte minden anyag esetében igen nagy Siklósy Zoltán

13. A módszer problematikája I. A neutronaktivációs analízis alkalmazása során a mért mennyiség (aktivitás) és az adott elem mennyisége között szigorúan lineáris összefüggés van, a linearitás csak kivételes esetekben torzul A következő esetekben kell ezzel a problémával számolni: - a minta nagyobb koncentrációban tartalmaz neutronelnyelõ anyagot (pl bór,kadmium) - a minta sûrûsége és átlagrendszáma nagyon magas (pl. ólomércben kell nyomelemeket meghatározni) - a mérés holtideje a 20%-ot meghalaldja ( ez egyszerûen kiküszöbölhető,mert a minta-detektor távolság növelésével a probléma megoldható). A fent említett elemek jelenléte ásvány, kõzet, talaj, aeroszol minták esetében valószínűtlen, a gyanú felmerülése esetén pl. XRF vizsgálattal lehet meggyõzõdni arról, hogy van-e a mintában zavaró elem. Amennyiben a minta összetétele miatt számolni kell a linearitás romlásával, akkor ez az eljárás nem alkalmazható. Siklósy Zoltán

14. A módszer problematikája II. • Lehetséges zavaró hatások: • amennyiben a minta uránkoncentrációja a 10ppm-et meghaladja (ekkor a spektrumban a I-131 izotóp 364 keV-es gamma vonala is megjelenik), akkor ennek hatását a Ce, La, Ba és Nd esetében korrekcióba kell venni, • 1 ppm alatti kobalt koncentráció esetén a háttérbõl származó Co-60 aktivitást korrigálni kell, • - a Zn meghatározása a Sc jelenléte miatt nagyobb hibával terhelt, • a minta összetétele bizonyos esetben eltérő lehet a megszokottól (pl. az urán koncentráció 20 ppm fölött van), • a minta nem homogén, • a reaktor nem működik. Siklósy Zoltán

15. A módszer problematikája III. Zavaró magreakciók is felléphetnek: pl. az alumíniumban termikus neutronok hatására a következő magreakció játszódik le: 27Al(n,)28Al, ugyanakkor szilíciumból ill. nátriumból is keletkezhet ugyanaz az alumínium izotóp a reaktorban mindig jelenlevõ gyorsneutronok hatására: 28Si(n,p)28Al, 31P(n,a)28Al. A szilícium jelenléte kőzetek, talajminták elemzését nehezíti, az alumínium mérése a biológiai minták magas foszfor tartalma miatt jelent gondot. Siklósy Zoltán

16. Az egyes elemek mérési tartománya: A mérési tartomány minden elemre más, a mérési körülmények módosításával lehetõség van az érzékenység javítására, ha az szükséges az adott esetben. Detektálási határ: Szükség esetén a mért spektrumok alapján az egyes elemekre vonatkozó detektálási határ számítható, így mintánként és elemenként megadható Jellemző detektálási határértékek Siklósy Zoltán

17. Besugárzást követően a keletkező radioaktív anyagok tárolására, elszállítására a megfelelõ sugárvédelmi utasítások vonatkoznak, ezeknek az anyagoknak a visszaadása a megbízónak nem megoldható http://www.missouri.edu/~glascock/naa_over.htm Siklósy Zoltán

18. További alkalmazhatóságok Archaeology archeológiai minták (obszidián, tűzkő, kőeszközök) vizsgálata, potenciális származási hely, eredet nyomozása. “fingerprints” : ujjlenyomat-adatbázisok jöttek létre az utóbbi évtizedekben, kb. 45000 minta elemzésével...ezek statisztikai vizsgálatával (főkomponens alanízis, faktoranalízis, stb) nagy biztonsággal meghatározható a forrásrégió Study the Redistribution of Uranium and Thorium due to Ore Processing Elmúlt 50 év: uránbányászat elterjedése. Hatalmas területek kontaminálódtak (uranium-238, thorium-232 és leányelemeik), váltak nyitottá (még a felszín alatti vizek is). Környezet-geokémiai kutatások Siklósy Zoltán

19. The Use of Radiotracers to Study the Fate of Hazardous Elements in Waste Material/Coal-Char Admixtures under Gasification--an Emerging Waste Management Technology Környezet-geokémiai kutatások tovább, szennyezett, veszélyeztetett területek vizsgálata, mentesítés (Cd, Ag, Pu, Th, U, transzurán elemek) Selenium Distribution in Aquatic Species in Selenium-contaminated Fresh-water Impoundments Kalifornia : mezőgazdasági területekről a túlöntözés miatt lefolyó víz Se tartalmú, tápl.láncban kimutatható. Biogeokémia, « tracer », azaz nyomjelző elemek migrációja, különösen talajokban (non-reaktív stabil Br ion, es pl. KBr, NaBr) Siklósy Zoltán