Bölüm 15 KİMYASAL TEPKİMELER

1. Bölüm15KİMYASAL TEPKİMELER

2. AMAÇLAR • Yakıt ve yanma kavramını öğretmek • Denkleştirilmiş kimyasal tepkime eşitliklerini belirlemekiçintepkimeli sistemlere kütlenin korunumu yasasınıuygulamak. • Yakıt hava oranı, kuramsal hava yüzdesi ve çiğlenmesıcaklığı gibi yanma analizinde kullanılan parametreleritanımlamak. • Hem kararlı akış ile hacmi kontrol edilen hem de kütlesisabit olan sistemler için enerji denkliklerini tepkimelisistemlere uygulamak. • Tepkime entalpisini, yanma entalpisini ve yakıtların ısıdeğerlerini hesaplamak. • Tepkimeleri karışımların adyabatik alevlenmesıcaklıklarını belirlemek. • Tepkimeli sistemlerin entropi değişimlerini ölçmek • İkinci yasa açısından tepkimeli sistemleri analiz etmektir.

3. YAKITLAR VE YANMA YAKIT:Isı enerjisi verecek şekilde yanabilen herhangi bir maddeye yakıt denir. Eniyi bilinen yakıtlar esas olarak hidrojen ve karbondan meydana gelir. Onlarahidrokarbon yakıtlar denir ve CnHm genel formülü ile gösterilirler. Herfazda hidrokarbon yakıt bulunur. Örnek olarak kömür, gaz yağı ve doğal gazverilebilir. Kömürün ana bileşeni karbondur. Kömür değişen miktarlarda oksijen ,hidrojen, azot, kükürt, nem ve kül de içerir.

4. Mol veya hacimce kuru hava %20.9 oksijen, %78.1 azot,%0.9 argon ve az miktarda karbon dioksit, helyum, neon ve hidrojenden meydana gelir. Yanma işlemi incelenirken, havadaki argon azot olarak işlem görür ve eser miktarda bulunan diğer gazlar göz ardı edilir. O zaman, kuru hava, yaklaşık molce %2 oksijen ve %79 azotdan iberettir. Bu nedenle, yanma odasına giren her mol oksijen 0.79/0.21= 3.76 mol azot bulunur.

5. Yakıtın oksijen ile temas etmesinin yanma işleminin başlaması için yeterliolmadığından da söz edilmelidir. Yanmanın başlaması için yakıtın tutuşma sıcaklığının üstüne getirilmel idir. Bazı maddelerinatmosferde bulunan havadaki minimum turuşma sıcaklıklarıyaklaşık olarak benzin 260°C, ka rbon 400°C, hidroj en 580°C,karbonmonoksit 610°C ve metanın 630°C şeklindedir. Bundan başka, yanmanınbaşlaması için, yakıt ve hava oranları yanma için uygun aralıkta olmalıdır. Örneğin, doğal gaz %5 den küçük yaklaşık %15 den büyük derişimlerdeyanmayacaktır. Her bir elementin (ve atom sayısının) kütlesi kimyasal tepkimesırasında sabit kalır.

6. mkütle Nmol sayısı Mmol kütlesi Yanma işlemlerininanalizinde, yakıt ve hava miktarlarını sayısal olarak ifade etmek için sık sıkkullanılan büyüklük hava-yakıtoranı (HY) dır. Genellikle kütleye göreifade edilir ve yanma işlemlerinde havanın kütlesinin yakıtın kütlesine oranıolarak tanımlanır (Yani,havayakıtoranı havanın mol sayısının yakıtın mol sayısına oranışeklinde molsayısına göre de ifade edilebilir. Burada önceki tanımkullanılacaktır. Hava-yakıt oranının tersi yakıt-hava oranıdır. . Hava –yakıt oranı (HY)yanma işleminde birim kütle yakıt başına kullanılan hava miktarını anlatır

7. KURAMSAL VE GERÇEK YANMAİŞLEMLERİ Yanmanın tam olduğunu varsayarak bir yakıtın yanmasını incelemek çoğuzaman daha öğreticidir. Eğer tüm karbon yanarak CO2’e, tüm hidrojenyanarak H2O’a ve tüm kükürt ( eğer varsa) yanarak SO2’ye dönüşürse yanmaişlemi tamdır. Yani, yanma işlemi sırasında yakıtın tümyanabilen bileşenleriYanma işlemi yakıtın yanabilen tümbileşenleri tamamenyandığındatamamlanır.Tersine, eğer ürünler içinde yanmamış yakıtveya C,H2, CO ve OH gibi bileşenler varsa yanma işlemitamamlanmamıştır. Yetersiz oksijen tam yanmamanın açık bir nedenidir ama tek nedeni değildir. Tam olmayan yanma yanma odasında tam yanma için gerekenden daha fazlaoksijen olduğu zaman bile olabilir. Bu yakıt ve oksijenin temas ettiği sınırlıbir süre içinde yanma odasında yeterli karışma olmamasına yorulabilir.Yarım yanmanın diğer bir nedeni de yüksek sıcaklıklarda önemli olanayrışmadır.

8. Yanma işlemi yakıtın yanabilen tüm bileşenleri tamamen yandığındatamamlanır.

9. Stokiyometrik veya kuramsal hava:Bir yakıtın tam yanması için gerekenminimum hava miktarına stokiyometrik veya kuramsal hava denir. Stokiyometrikveya kuramsal yanma:Bir yakıtın kuramsal hava ile tamamen yanmasısırasındameydana gelen ideal yanma işlemine yakıtın stokiyometrikveya kuramsal yanması denir. Fazla hava:Gerçek yanma işlemlerinde, tam yanmayı sağlamak ve yanma odasınınsıcaklığını koktrol etmek için stokiyometrik miktardan daha fazla havakullanmak genel bir uygulamadır. Stokiyometrik miktardan fazla havamiktarına fazla hava denir Eksik hava:Stokiyometrikmiktardan daha az havaya eksik hava denir Eşdeğerlik oranı:Yanmaişlemlerinde kullanılan hava miktarı gerçek yakıt-hava oranının kuramsal yakıt havaoranına oranı demek olan eşdeğerlik oranı ile ifade edilir. 50% fazla hava = 150% teorik hava 200% fazla hava = 300% teorik hava 90% teorik hava = 10% eksik hava

10. Yanma işleminin tam olduğu varsayıldığında ve kullanılan yakıt vehavanın miktarlarının tam olarak bilindiğinde ürün bileşiminin öncedenbilinmesi nispeten kolaydır. Bu durumda yapılması gereken tek şey, hiçbirölçüme gerek kalmadan, yanma eşitliğinde yer alan her bir elemente kütledenkliğini uygulamaktır. Bununla beraber, gerçek yanma işlemlerindeyapılacak iş o kadar basit değildir. Bir kere, gerçek yanma işlemleri fazlahava olsa bile çok zor tamamlanır. Bu yüzden, yalnız kütle denkliğinedayanarak ürün bileşimini belirlemek imkansızdır. O zaman, sahip olunantek seçenek, üründe bulunan her bir bileşenin miktarını doğrudan ölçmektir.Yanma gazlarının bileşimini analiz etmek için genel olarak kullanılancihaz Orsat gaz analizörüdür.

11. Bu cihazda, yanma gazlarının bir örneği toplanır oda sıcaklığına ve basıncına soğutulur ve o basınç ve sıcaklıktaki hacmi ölçülür. Sonra, örnek CO2’i absorplayan bir kimyasal ile temas ettirilir. Kalan gazlar oda sıcaklık ve basıncına geri döner ve onların kapladıkları yeni hacim ölçülür. Hacimdeki azalmanın ilk hacime oranı CO2’in hacim kesridir ve eğer gazların ideal davrandığı varsayılırsa bu CO2’in mol kesrine eşittir ( Şekil 15-10). Diğer gazların mol kesirleri aynı işlem tekrarlanarak belirlenir. Orsat analizinde, gaz örneği su üzerinde toplanır ve her zaman doygun halde tutulur. Bu yüzden, suyun buhar basıncı tüm deney boyunca sabit kalır. Bu nedenle, deney odasında su buharının varlığı yok sayılır ve veriler kuru hayaya göre verilir. Bununla beraber, yanma sırasında oluşan H2O miktarı yanma eşitliği denkleştirilerek kolayca belirlenir.

12. OLUŞUM ENTALPİSİ VE YANMA ENTALPİSİ Bir kimyasal tepkime sırasında,molekül içinde atmoları bağlayan bazı kimyasal bağlar kırılır ve yeni lerioluşur. Bu bağlar ile ilgili kimyasal enerji genellikle ürünler ve girdileri için bir maddenin mikroskopik enerjibiçimleri duyulur, gizli, kimyasal, venükleer enerjiden oluşur.farklıdır. Bu yüzden, kimyasal tepkime meydana gelen bir işlemdeenerji, denkliklerinde mutlaka hesaba katılması gereken kimyasalenerji değişiklikleri olacaktır .Her bir girdi atomununbozulmadan kaldığı ( nükleer enerji değişimi yok ) varsayıldığında vekinetik ve potansiyel enerjilerdeki her hangi bir değişimin göz ardıedildiğinde kimyasal tepkime sırasında bir sistemin enerjisindeki değişmehal değişiminden ve kimyasal bileşimdeki bir değişmeden ileri gelir.

13. Tepkime entalpisi,hR: Tepkime entalpisi, tümtepkime için, belli bir haldeki ürünlerin entalpileri ile aynıhaldeki girdilerin entalpileri arasındaki fark olarak tanımlanır Yanma entalpisi hC: Yanma işleminde, tepkime entalpisi genellikle yanma entalpisi,hY, olarakadlandırılır. Bu 1 kmol ( veya 1 kg) yakıt belli bir basınç ve sıcaklıkta tamamenyandığı zaman ortaya çıkan ısı miktarını temsil eder. Oluşum entalpisihf :Bu özellik belli bir haldeki bir maddenin kendikimyasal bileşiminden ileri gelen entalpi olarak görülen oluşum entalpisi,hodir.Başlangıç noktası oluşturmak üzere, tüm kararlı element (O2, N2, H2, ve Cgibi ) lerin 25°C ve 1 atm deki standart rafarans haldeki oluşum entalpileri sıfırkabul edilir. Yani, tüm kararlı elementle için h°ol= 0 dır. ( Bu 0.01°C dekidoygun sıvı suyun iç enerjisinin sıfır oloarak alınmasından farklı değildir)

14. Yanma entalpisi, bir yakıtın belli bir haldeki kararlı akım işlemi sırasında yanarken ortaya çıkan enerji miktarını gösterir

15. Isı değeri:bir yakıt kararlı akım işleminde tamamenyandığında ve ürünler girdilerin haline döndüğünde ortaya çıkan ısı miktarıolarak tanımlanır (HHV) üst ısı değeri: Isı değeri ürünlerde bulunan suyun fazına bağlıdır. Ürünlerdeki su sıvıhalde olduğunda ısı değerine üst ısı değeridenir. (LHV)alt ısı değeri:ürünlerdeki su buharfazında ise alt ısı değeridenir Burada m, birim kütledeki yakıt başına ürünlerdeki suyun kütlesi, ve hfgbelli bir sıcaklıkta suyun buharlaşma entalpisidir.

16. TEPKİMELİ SİSTEMLERİN BİRİNCİYASA ANALİZİ Bölüm 4 ve 5 de geliştirilen enerji denkliği ( veya birinci yasa) bağıntılarıhem tepkimeli hemde tepkimesiz sistemlere uygulanabilir. Bununla beraber,kimyasal olarak tepkimeye giren sistemlerde onların kimyasal enerjilerinindeğişmesi gerekir ve bu nedenle, kimyasal enerjideki değişimleri açıkçaifade edebilmek için, enerji denklik bağıntılarının yeniden yazılması dahauygundur. Bu ilk önce kararlı akım sistemleri için sonra da kapalı sistemler için yapılır. Kararlı Akım Sistemleri Burada parantez içindeki terim belli bir haldeki duyulan entalpi,h, ile 25°Cve 1 atm deki standart referans haldeki duyulan entalpi,ho, arasındaki farkolan standart referans hale göre duyulan entalpiyi göstermektedir. Bu tanım,oluşumlarında kullanılan referans hale bakılmaksızın tabolardan alınan entalpi değerlerini kullanma imkanı tanır.

18. Sisteme verilen ısı ve sistem tarafından yapılan iş pozitif büyüklükler alarak, yukarıdaki enerji denklik bağıntısı aşağıda olduğu gibi daha kısaolarak ifade edilebilir. Eğer belli bir tepkimenin yanma entalpisi h°Yelde edilebilirse, 1 mol yakıtiçin kararlı akım eşitliği Yanma odasında normal olarak ısı çıkışı olur ama hiç ısı girişi olmaz. Ozaman, tipik kararlı akım yanma işleminin enerji denkliği,

19. Kapalı Sistemler Kimyasal olarak tepkimeye giren durağan kapalı sistemler için genel bir enerjidenklik bağıntısı Egiriş Eçıkış Esistem aşağıdaki gibi yazılabilir. Bir kimyasal bileşenin iç enerjisininentalpiye bağlı olarak ifadesi. oluşum iç enerjisi uol°—entalpi tanımı oluşum entalpisi h°f yakıtın faz durumuna bağlı olduğu için yakıtın katı, sıvı veya gaz olduğunun bilinmesi gerekir. Ayrıca, kendi entalpisini belirlemek için, yanma odasına girdiğinde yakıtın halinin de bilinmesi gerekir.

20. ADYABATİK ALEV SICAKLIĞI Hiç bir iş etkileşimi ve kinetik ve potansiyel enerjide herhangi bir değişmeolmadında,yanma işleminde ortaya çıkan kimyasal enerji ya çevreye ısıolarak verilir ya da yanma ürünlerinin sıcaklıklarınınyükseltme için içeridekullanılır. Isı kaybı azaldıkça sıcaklıktaki yükselme artar. Çevreye hiç ısıkaybının olmadığı sınır halinde, (Q= 0), ürünlerin sıcaklıkları tepkimeninadyabatik alev veya adyabatik yanma sıcaklığı denilen maksimumdeğerine ulaşacaktır Olduğu için Kararlı akım yanma işleminde adyabatik alev sıcaklığı Eşitlik Q=0 ve W =0 konularak bulunabilir. Bir yanma odasının sıcaklığı tamyanma olduğunda ve çevreye hiç ısıkaybı olmadığında maksimumdur.(Q=0).

21. Tepkimeli sistemlerinanalizinde göz önüne alınması gereken önemli birkaç husus vardır. Örneğin,oluşum entalpisi h°f yakıtın faz durumuna bağlı olduğu için yakıtın katı, sıvıveya gaz olduğunun bilinmesi gerekir. Ayrıca, kendi entalpisini belirlemekiçin, yanma odasına girdiğinde yakıtın halinin de bilinmesi gerekir. Entalpihesaplamalarında, yakıt ve havanın yanma odasına karışım halinde mi yoksaayrı ayrımı gidiğinin bilinmesi özellikle önemlidir. Yanma ürünleri düşüksıcaklıklara soğutulduğunda, gaz ürünler içindeki suyun bir kısmınınyoğunlaşma olasılığının göz önüne alınması gerekir.

22. TEPKİMELİ SİSTEMLERİN ENTROPİ DEĞİŞİMİ Entropi denklik eşitlikleri, ayrı ayrı bileşenlerin entropilerinin ortak bir temele göre uygun bir şekilde bulunması koşuluyla, hem tepkimeli hemde tepkimesiz sistemlere aynı şekilde uygulanabilir. Tepkimeli sistemler de dahil herhangi bir işle yapılan her hangi bir sistem için entropi denkliği, 1 mol yakıt başına büyüklükleri kullanarak ve sistem doğru olan ısı transfer yönünü poizitif kabul ederek, entropi denklik bağıntı kapalı veya kararlı akım tepkimeli sistemler için Burada, Tk sınırdaki sıcaklık, Qk o sınırı geçen ısıdır. Adyabatik işlemlerde (Q= 0), entropi transfer terimi düşer

23. Bir işlem sırasında meydana gelen toplam entropi, entropi denkliği dış tersinmezlikler olması gereken sistemin kendisi ve onun yakın çevresini kapsayan genişletilmiş sisteme uygulanarak belirlenebilir. Sistemin sınır sıcaklığı basitçe çevre sıcaklığı olarak alınır. Bir kimyasal tepkime ile birlikte entropi değişiminin belirlenmesi, bir şey hariç, kolay gibi görünmektedir: Girdi ve ürünler için yazılan entropi bağıntıları için tepkimesiz sistemlerde olduğu gibi entropi değişimleri değil bileşenlerin entropileri gerekir. Bu nedenle, entalpide yapıldığı gibi tüm maddelerin entropileri için ortak bir temel bulunması ile karşı karşıya kalınır. Böyle ortak bir temelin araştırılması bu yüzyılın ilk yarısında termodinamiğin üçüncü yasasının ortaya çıkmasına yol açmıştır.

24. Mutlak sıfır sıcaklığında saf bir kristal maddenin entropisisıfırdır. Bu yüzden, termodinamiğin üçüncü yasası tüm maddelerin entropideğerleri için mutlak bir temel sağlar. Bu temele göre entropi değerlerine mutlak entropi denir. N2, O2, CO, CO2, H2, H2O, OH, ve O gibi çeşitligazlar için Tablo A-18 ve Tablo A-25 arasında liste halinde verilen sodeğerleri 1 atm basınçta ve belli bir sıcaklıkta ideal gazların mutlak entropideğerleridir. Çeşitli yakıtların mutlak entropi değerleri 25ºC ve 1 atm dekistandart referans haldeki h°f değerleri ile birlikte Tablo A-26 da sıralanmıştır.

25. TEPKİMELİ SİSTEMLERİNİKİNCİ YASA ANALİZİ Bir kere toplam entropi değişiminin veya entropi oluşumunun değeribelirlendikten sonra, kimyasal tepkime ile birlikte tersinmezlik eşitliğinden belirlenebilir. Burada T0 çevrenin mutlak sıcaklığıdır Kinetik ve potansiyel enerjilerde herhangi bir değişim olmadığında, sadece To daki çevre ile ısı transferini içeren kararlı akım yanma işlemi için yazılan tersinir iş bağıntısı h°f +h - h°, ile entalpi terimlerinin yer değiştirilmesi ile elde edilebilir. Gibbs fonksiyonu. Burada g°f Gibss oluşum fonksiyonudur.

27. Özet • Yanma • Hava-yakıt oranı • Stokiyometrik veya kuramsal yanma • Yanmaentalpisi • Oluşumentalpisi • Bir yakıtın ısı değeri yakıt kararlı akımişleminde tamamen yandığı ve ürünler girdilerinhaline geri döndüğünde ortaya çıkan ısı miktarıolarak tanımlanır. Bir yakıtın ısı değeri o yakıtınyanma entalpisinin mutlak değerine eşittir. • Adyabatik alev sıcaklığı