Cinética

1. Curso Modelos Geoquímicos, UPC Cinética Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

2. Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO2 Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

3. Tipos de reacciones Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción. Ej.: H++ OH-→ H2O CO2(aq) + OH-→ HCO3- Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas. Ej.: FeS2 + 7/2 O2(g) + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

4. k+ R+= k+[A]  R+= R- A B  R-= k-[B] k- k+ R+= k+[A]i  R+= R- iAi jBj  R-= k-[B]j k- Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: principio del balance detallado

5. Reacciones generales La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente: n puede no ser entero nA = orden de la reacción respecto a A - Si las reacciones elementales son sucesivas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta - Si las reacciones elementales son paralelas → velocidad del proceso = velocidad de la más rápida - Si es una mezcla de ambas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

6. R+ k [A] [A0] [A] k t Orden de una reacción AB Orden 0 Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio

7. log k 0 1 k Log R+ R+ log[A] [A] Orden de una reacción AB Orden 1 [A0] t Ej.: desintegración radioactiva k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570 años

8. 1 Log R+ log k Log([AS]-[A]) [AS] [A] [A0] t Orden de una reacción BA Orden 1 k[AS] k R+ [AS] [A] Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) cerca de equilibrio [AS]= Keq lejos de eq. [SiO2(aq)] 0  R+= k Keq (orden 0) en eq.  [SiO2(aq)] = K  R+= 0

9. Orden de una reacción AB Orden 2: log k 0 2 Log R+ R+ log[A] [A] [A0] t

10. Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius: El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente: Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: ln k ln A -1/T

11. C* g gr A+B C Energía de activación El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado: Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertes Ea bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral Ea= h

12. Ejemplo: oxidación Fe(II)Fe(III) pH<4: k+=10-3.2 bar-1 día-1 t1/2= 15 años (muy lenta) pH>4: k+=10-10.8 mol-2 bar-1 día-1 pH=6 t1/2= 7 horas ph=7 t1/2= 4 min

13. R S.I. = log  Ejemplo: disolución mineral Lasaga (1984) signo f(T) catálisis/ inhibición estado de saturación superficie mineral (m2/m3) const. de reacción (mol/m2/s) m = IAP/Km

14. 1 Factor Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996) • Desintegración lineal • CH2O + O2 CO2 + H2O • CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+  CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O Dependencia de O2 Factor de inhibición

15. V q k+ k- Principio de equilibrio local tiempo de residencia tasa de renovación A B lo que sale lo que entra cinética 1er orden estado estacionario

16. Principio de equilibrio local cinética 1er orden sistema cerrado: r=0 sistema abierto: est. estacionario:= equilibrio tR >> t1/2 tR << t1/2 v reacción: tR equilibrio local depende de: v flujo: t1/2

17. Principio de equilibrio local

18. Principio de equilibrio local océano lluvia humedad suelo ríos lagos aguas subterráneas. tR= TIEMPO RESIDENCIA especies acuosas agua gas adsorción desorción agua mineral recristalización mineral t1/2= TIEMPO REACCIÓN sec min hora 106 años mes día año Langmuir (1997), modificado

19. Procesos: disolución mineral cinética PROBLEMA MG18: Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio: Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales) Datos: Agua inicial (mmol/L):pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10.; SO4= eq. de carga. Ley cinética de oxidación de pirita: Ley cinética de disolución de calcita

20. Procesos: disolución mineral cinética TITLE MG18.--Kinetically controlled oxidation of pyrite. RATES # 'Nicholson 1994, by o2 + WILLIAMSON&RIMSTIDT, 1992, by Fe+3' Pyrite -start 10 Sat_py = SR("pyrite") 15 if (m<=0) then go to 100 20 area=1.0e0 30 rate_o2= 6.15e-9*(ACT("H+"))^(-0.11)*(ACT("O2"))^(0.50) 40 rate_fe3=6.15e-9*(ACT("Fe+3"))^(0.93)*(ACT("Fe+2"))^(-0.40) 50 moles = (rate_o2+rate_fe3)*(1-Sat_py) * area * TIME 100 SAVE moles -end EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.67 CO2(g) -3.5 calcite 0.0 0.003 goethite 0.0 0.0 gypsum 0.0 0.0 SOLUTION 1 units mmol/l pH 5.6 pe 10.0 O2(g) -0.67 Fe 0.1 Ca 10. S(6) 10. charge SELECTED_OUTPUT -file MG18.xls -time -ph -totals S(6) Fe Ca C -si gypsum goethite calcite pyrite -kinetic_reactants pyrite -equilibrium_phases gypsum goethite calcite KINETICS 1 Pyrite -m0 0.01 -steps 2592000 in 100 steps -step_divide 1e-4 END

21. Procesos: disolución mineral cinética

22. Procesos: disolución mineral cinética

23. Procesos: redox cinética PROBLEMA MG16: Oxidación de Fe(II) a Fe(III) debida al O2 atmosférico. Calcular el indice de saturación de la schwertmannita: Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10 Utilizar la cinética de oxidación descrita anteriormente: k+=10-3.2 bar-1 día-1 Solución inicial: temp 25 pH 2.95 units mol/kgw Fe_di 0.011 Fe_tri 0.00312 S(6) 0.0377 Cl 0.0006

24. Procesos: redox cinética TITLE model Fe oxidation PHASES Schwertmannite Fe_tri8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe_tri+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log_k 10 SOLUTION_MASTER_SPECIES Fe_di Fe_di+2 0 Fe_di 55.847 Fe_tri Fe_tri+3 -2 Fe_tri 55.847 SOLUTION_SPECIES Fe_di+2 = Fe_di+2 log_k 0 Fe_tri+3 = Fe_tri+3 log_k 0 Fe_di+2 + H2O = Fe_diOH+ + H+ log_k -9.5 delta_h 13.2 kcal …… …. Fe_tri+3 + H2O = Fe_triOH+2 + H+ log_k -2.19 delta_h 10.4 kcal Fe_tri+3 + 2H2O = Fe_tri(OH)2+ + 2H+ log_k -5.67 delta_h 17.1 kcal

25. Procesos: redox cinética RATES Fe_di_ox -start 10 Fe_di = TOT("Fe_di") 20 if (Fe_di <= 0) then goto 200 30 p_o2 = 10^(SI("O2(g)")) 40 rate = Fe_di * 10^-3.2 * p_o2 50 moles = rate * TIME 200 SAVE moles #otra opción es incluir en la k la p_o2, entonces k=10^-4.4 -end KINETICS 1 Fe_di_ox -formula Fe_di -1 Fe_tri 1 H+ -1 -m0 1 # moles iniciales -steps 20000 in 20 steps # seconds -step_divide 1 # <1=max variacion mol/step; >1==step=10000/20/step_divide; INCREMENTAL_REACTIONS true

26. Procesos: redox cinética PROBLEMA MG26: En una balsa a la salida de una mina donde precipita schwertmannita se ha medido la evolución de los valores de Fe(II) y de (Fe(III) (ver tabla).Calcular el valor de la constante cinética (en bar-1 dia-1) de la oxidación de Fe(II) con O2 atmosférico. Es mayor o menor que el de la literatura? Por qué? Son coherentes los valores de Fe(III) medidos? Cual es la evolución del pH? Cuanta schwertmannita precipita en equilibrio a lo largo del experimento? Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10 Solución inicial: pH 2.95 Fe(II) 614 ppm Fe(III) 174 ppm SO4 0.0377 mol/kgw Cl 0.0006mol/kgw