Halogén-tartalmú szerves vegyületek

1. Halogén-tartalmú szerves vegyületek

2. R — C—X, ahol a szénatom hibridállapota : sp3-hibridizált szén---alkil halid könnyen lecserélhető másik csoportokra, kettőskötések is kialakulhatnak sp2-hibidizált szén---vinil, vagy aril halidok az alkilhalidokétól eltérő kémiai viselkedés

4. Ipari felhasználás a. oldószer: CH2Cl2, CHCl3, CCl4 b. hűtéstechnika: CF2Cl2 - Freon-12 (reagál O3–nal) HCF2Cl - Freon-22 (elbomlik alacsonyabb magasságban) c. peszticidek: DDT •bevezetve 1939 •betiltva1972

5. d. altatószer, érzéstelenítés CHCl3 - kloroform CH3CH2Cl - etilklorid CF3CHBr-Cl - halotán e. Szintézis intermedierek f. polimerek polyvinyl chloride (PVC) teflon

6. Nevezéktan Haloalkán=Alkilhalid (IUPAC) Triviális név kloroetán etilklorid fluorociklohexán ciklohexilfluorid 2-bromo-2-metilpropán tert-butilbromid

7. Bevezetés • A szén-halogén kötés poláros, a szénatom részleges pozitív töltéssel bír, így aktiválva van, hogy részt vegyen nukleofil ágensek okozta szubsztitúciós reakciókban • A szén-halogén kötés egyre kevésbé poláros, hosszabb és gyengébb a F-től I felé haladva

8. Nukleofil szubsztitúciós reakció • Itt a nukleofil egy szabad elektronpárral rendelkező molekula amelyik az elektronhiányos szénnel reagál • A „leaving group” (távozó csoport) kicserélődik a nukleofilra • Példa:

9. NUKLEOFILEK R-Y + Nu R-Nu + Y Nukleofil Produktum termék alkil halidok R X alkoholok R O H ‘ ‘ éterek R O R nitrilek R C N O észterek R ' C O R alkinok R ' C C R tiolok S H R

10. Nukleofil • Az elektronhiányos szénnel reagál • A nukleofil bármely szabad elektronpárral rendelkező molekula lehet

11. „Leaving Group” (a molekuláról távozó csoport) • A „leaving group” a molekulán levő szubsztituens,lehet negatív töltésű vagy semleges csoport is

12. R .. .. : H .. : : C Br .. CH3 H SN2 MECHANIZMUS Nukleofil támadás (R)-konfiguráció O R .. : C H O .. CH3 INVERZIÓ (S)-konfiguráció H

13. Az SN2 reakció kinetikja • Az alábbi reakció kezdeti sebességét mérik • A sebesség egyenesen arányos a metilklorid és a hidroxid ion koncentrációjával • A sebességi egyenlet • Az SN2 reakció: szubsztitució, nukleofil, másodrendű

14. Az SN2 reakció reakciómechanizmusa • Az átmeneti állapot magas energiájú, nagyon rövid életidejű (10-12 s), ahol a meglévő kötések már fellazulnak és az újak keletkeznek

15. Az SN2 reakció energiadiagramja • Az aktiválási szabadentalpia(DG‡ ) és a reakció szabadentalpia változása is látható az ábrán (DGo)

16. Egy erősen endergonikus reakcióban az energiaküszöb nagyon magas (DG‡nagy)

17. Az SN2 Reakció sztereokémiája • A nukleofil hátulról támad, az eredmény a szén konfigurációjának inverziója • Pl.:a cisz izomer transz-á alakul a reakció során

19. Az SN1 Reakció: a tert-butilklorid reakciója hidroxil ionnal • A reakciósebesség független a hidroxid ion koncentrációjától és csak a tert-butil-klorid koncentrációjától függ • SN1 reakció: nukleofil szubsztitúció,első rendű (monomolekularis) • A sebességmeghatározó lépés átmeneti komplexének kialakulásában csak az alkilhalid vesz részt

20. SN1 – nukleofil szubsztitúció, monomolekuláris 1. sebességi egyenlet: v = k[R3-L] nem függ a nukleofiltól 2. két lépéses mechanizmus:

21. carbocation intermediate TS 1 TS 2 Kiindulási anyag Két lépéses reakció SN1 E N E R G Ea Y 1 Ea 2 DH step 1 step 2 termék

22. A sebességmeghatározó lépés • Többlépéses reakciókban a leglassabb lépés a sebességmeghatározó • Az alábbi példában k1<<k2és k3

23. SN1 MECHANIZMUS 50% sp2 + - sík karbokation attacks top and bottom equally (R) 50% RACEMIZÁCIÓ (S) enantiomerek (R) racém keveréke

25. 3. sztereokémia - racemizáció

26. Karbokationok • A karbokationnak csak 6 elektronja van, sp2 hibridállapotúés van egy üresppályája • Minél szubsztituáltabb a karbokation annál stabilabb és annál könnyebben keletkezikis

27. Az SN1 reakció sztereokémiája • Ha a „leaving group” elhagyja az optikailag aktív molekula sztereocentrumátegy SN1 reakció során, racemizáció történik, mivel a reakció során akirális karbokation intermedier képződik

29. Az SN1 és SN2 reakciók sebességét befolyásoló faktorok • A szubsztrát szerkezete befolyásolja az SN2 reakciók sebességét az alábbiak szerint • Szterikus gátlás: a molekula szerkezete gátolhatja areakció aktív centrumában levő szénatomhoz való hozzáférést.

30. Összefoglalás: SN1 vs. SN2 • Mindkét típusú reakcióban az alkil-jodidok reagálnak a leggyorsabban, mert azok a legjobb „leaving group-”ok.

31. Szerves szintézisek SN2 reakcók felhasználásával

32. Kompetáló reakció az alkil halidoknál: eliminációs reakció • Dehidrohalogénezési reakció alkéneket termel • Főleg harmadrendű szénatom-halid vegyületeknél. Erős bázisoknál az elimináció gyakoribb

33. Az E2 Reakció (bimolekuláris elimináció) • Az E2 reakcióban egyszerre történik a proton elvonása, a kettős kötés kialakítása és a távozó csoport kilépése.A reakciósebesség úgy az alkilhalid mint a bázis koncentrációjától is függ. Másodrendű reakció.

34. Az E1 reakció(monomolekuláris elimináció) • Az E1 reakció karbokation intermedieren keresztül zajlik

35. ELIMINÁCIÓS REAKCIÓK E2 Alkil halid + erős bázis és hő HCl vesztés D D E1 H2O vesztés Alkohol + erős sav és hő D

36. Biológialag fontos nukleofil szubsztitúciós reakció Metilezés:a CH3csoport transzferálódik egy vegyületről (SAM) a másikra (:Nu¯). (noradrenalin adrenalin)

37. DNS szintézis