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4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体， 如：

4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体， 如：. 若在“Ｎ”上有取代基，则应特别标出。如：. 4. 6. 2 苯胺的结构 苯胺分子中的 N 原子与苯环直接相连， N 采用 SP 2 杂化，与苯环 一起形成大的共轭体系：. 4.6.3 物理性质 （ 1 ）毒性 : 芳胺的毒性很大，如苯胺可以通过吸入或透过皮肤吸收 而致中毒， β- 萘胺与联苯胺均有强烈的致癌作用。 （ 2 ）光谱性质

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4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体， 如：

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Presentation Transcript

  1. 4.6 芳香胺类 • 4. 6. 1 命名 • 最简单的芳胺是苯胺(aniline or phenyl amine),应以苯胺为母体， • 如：

  2. 若在“Ｎ”上有取代基，则应特别标出。如：

  3. 4. 6. 2 苯胺的结构 • 苯胺分子中的N原子与苯环直接相连，N采用SP2杂化，与苯环 • 一起形成大的共轭体系：

  4. 4.6.3 物理性质 • （1）毒性:芳胺的毒性很大，如苯胺可以通过吸入或透过皮肤吸收 • 而致中毒，β-萘胺与联苯胺均有强烈的致癌作用。 • （2）光谱性质 • 芳胺的红外光谱：有N-H键及C-N键的吸收峰。N-H键的伸缩 • 振动在3300~3500cm-1，伯胺为双峰；仲胺为单峰。C-N键的伸缩振 • 动一般在1190 cm-1左右。

  5. 胺的核磁共振谱：由于氮的电负性比碳大，所以α-碳原子上的质子化学位移在较低场，δ值为2.2～2.9。 • 图4-10 苯胺的HNMR 和 CNMR 谱

  6. 4.6.4 化学性质 • (1)碱性:芳香胺的碱性（basicity）比氨弱，因为氮上的孤对电子与 • 苯环上的π电子的相互作用，形成共轭体系。“Ｎ”的孤对电子部分 • 地转向苯环，因此，氮原子接受质子的能力降低，以致碱性比氨弱。 • 芳胺的碱性强弱是：伯胺>仲胺>叔胺（接近于中性）。事实上，苯 • 胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸 • 生成的盐则在水溶液中完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。 • 前者既有电子效应，也有空间效应；后者主要是空间效应所致。

  7. 苯环上取代基主要体现了电子效应的影响，如硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强。

  8. 由于-OCH3是第一类定位基，有拉电子的诱导效应使苯环上的 • 电子云密度降低，但也有共轭效应使苯环上电子云密度升高，共轭 • 效应对邻、对位影响大，对间位影响小。-OCH3间位取代对氨基的 • 影响是拉电子的诱导效应，其碱性强弱顺序为：

  9. 由于空间的影响，迫使氨基的未共用电子对不能与苯环共轭， • 可使芳胺的碱性与脂肪胺相似。 • 如2,6－二叔丁基－N,N－二甲基苯胺。

  10. Ｎ,Ｎ－二甲基－2,4,6－三硝基苯胺由于邻位硝基的空间影响， • 破坏了氨基未用电子对与苯环的共轭，使“Ｎ”上也有一定的碱性 • （ref：Nonhebel D C,Tutorial problem in organic chemistry, London, 1970 p 22）

  11. 在A中 N 原子处于桥头，不能发生烯醇化，而B中N 原子未处 • 于桥头，能发生烯醇化，N上的电子密度下降，所以A是碱，而B不 • 是碱，是一个中性化合物。

  12. （2）烷基化反应:芳胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应，得到仲（2）烷基化反应:芳胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应，得到仲 • 胺、叔胺和季铵盐的混合物，最后产物为季铵盐，如Rˊ为甲基， • 则常称此反应为“彻底甲基化作用”。也可以用醇与胺反应。例如：

  13. （3）羟乙基化反应 • 此类反应类似于烷基化反应，属SN反应。氯乙醇作为羟乙基 • 化(hydroxy-ethylation)试剂，在碱性介质中反应，生成羟乙基苯胺及 • 二羟乙基苯胺。也可采用环氧乙烷作为羟乙基化试剂。该类化合物 • 是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。该反应可用薄层 • 色谱（TLC）进行中控，以苯：丙酮=10:1为展开剂。

  14. 制备二羟乙基苯胺时，氯乙醇过量，其中控分析如下（TLC法）：制备二羟乙基苯胺时，氯乙醇过量，其中控分析如下（TLC法）：

  15. （4）氰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应，在酸的催化下，（4）氰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应，在酸的催化下， • 苯胺与过量的丙烯腈加热回流反应24小时，用薄层色谱（TLC）检 • 测反应终点，减压脱去过量的丙烯腈，得到氰乙基苯胺或二氰乙基 • 苯胺。该类化合物也是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间 • 体。

  16. 其反应机理是：

  17. （5）酰基化反应:在羧酸衍生物一章中介绍了酰氯、酸酐氨解，产（5）酰基化反应:在羧酸衍生物一章中介绍了酰氯、酸酐氨解，产 • 物是酰胺。用伯、仲胺作为亲核试剂与酰氯、酸酐作用可生成酰胺。 也就是说羧酸衍生物的氨解就是胺的酰基化反应。

  18. 也可使用羧酸为酰化剂：

  19. 间氨基乙酰苯胺是分散染料的重要中间体，传统的方法使用乙 • 酐为酰化剂，副产乙酸，原子利用律低。采用乙酸为酰化剂，可连 • 续得到99%纯度的间氨基乙酰苯胺，母液循环使用，做到零排放， • 属清洁工艺，目前已在全世界最大的分散染料厂浙江龙盛基团工业 • 化生产。

  20. 酰胺容易水解，由于叔胺无此反应，因此可与伯、仲胺分离。

  21. 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体。通过熔点测 • 定可以鉴定伯、仲、叔胺。生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加 • 热很容易水解生成胺。因此，在有机合成上往往先把芳胺酰化，使 • 芳胺变成酰胺，将氨基保护起来，再进行其它反应，最后再使酰胺 • 水解变成胺，如在合成对氨基苯甲酸或邻硝基苯胺等过程中。

  22. (5)磺酰化反应:与酰化反应类似，如用磺酰化试剂（如苯磺酰氯； • 对甲苯磺酰氯），则可生成相应的磺酰胺，叔胺没有此反应，而伯 • 胺生成的磺酰胺可溶于碱中，因此可与仲胺分离。此反应常用于分 • 离及鉴别胺类，称为兴斯堡（Hinsberg）试验法，反应过程如下：

  23. (6)亚硝化反应:亚硝酸与伯、仲、叔胺类的反应各不相同，由于 • HNO2易分解，且有毒，反应中常用NaNO2/HCl来代替HNO2。 • 芳香族伯胺与亚硝酸反应定量放出N2，且生成的重氮化合物较 • 稳定，在有机合成中有重要应用。

  24. 芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝胺类，其在酸性条件下 • 容易重排成对亚硝基化合物，N-亚硝胺类化合物为黄色中性油状液 • 体，有强烈的致癌作用！

  25. 芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的绿色固体化合物： 根据上述的不同反应并与溴水反应结合,可用来区别6种脂肪族及芳香族的伯、仲、叔胺。

  26. (7)氧化反应：脂肪族胺类常温下比较稳定，芳香族胺类则较易 • 氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧气特别敏感，暴露在空气中 • 往往颜色变深，氧化过程很复杂，产物也难于分离。如果选用温和 • 的氧化条件控制反应，也可以用于合成。如果将苯胺溶于硫酸水溶 • 液中，加入Na2Cr2O7进行低温氧化，则可制得苯醌：

  27. 另外，苯环上含吸电子基团的芳胺较为稳定，如对硝基苯胺，对氨基苯磺酸等。芳胺的盐也较难氧化，往往将芳胺成盐后贮存。 萘胺被氧化时，有氨基的环电子云密度高，被氧化得到成无氨基的酐。有硝基的环电子云密度低，被氧化得到成有硝基的酐。

  28. （8）芳环上的取代反应： 由于氨基使苯环活化，容易进行一系列 • 亲电取代反应。①卤代：芳胺与卤素反应很快，例如苯胺和溴水作 • 用，常温下即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀：

  29. 反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代，则反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代，则 • 需要将氨基酰化，以降低其活性。例如：

  30. ②硝化：如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通②硝化：如用芳胺直接硝化，则产物复杂，常伴随有氧化产物。通 • 常可将氨基酰化，硝化后水解得对硝基苯胺。 • N,N-二甲苯胺经混酸硝化生成１：１的间、对位的混合物，几 • 乎不含邻位异构体（ref: Organic Synthesis CV 3,1955,837）。

  31. ③磺化：苯胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺酰苯③磺化：苯胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺酰苯 • 胺，再通过重排生成对氨基苯磺酸：

  32. 对氨基苯磺酸为白色结晶，熔点288℃，以内盐形式存在，是 • 重要的染料中间体和常用的农药（敌锈酸）。对氨基苯磺酸溶于热 • 水，不易溶于有机溶剂，分子呈弱酸性，可溶于NaOH或Na2CO3溶 • 液中。 • 对氨基苯磺酸的酰氨（简称磺氨）是最简单的磺胺药物，它的 • 合成过程如下：

  33. 如果在氨解过程中，采用相应的氨基化合物，反应产物就是各种磺胺药物，如磺胺胍（SG）：

  34. 胍是一个强碱性物质，通常由氨基腈与氨加成制得。 胍是一个强碱性物质，通常由氨基腈与氨加成制得。 ④苯胺环上的烷基化、酰基化反应：芳环上的烷基化、酰基化反应不能用AlCl3作催化剂。由于进行烷（酰）基化反应用AlCl3作催化剂时，苯胺中N上有孤对电子，因而显弱碱性，AlCl3是Lewis酸，二者生成加合物，消耗了催化剂，因而反应不能进行。进行环上的烷基化可用醇完成。

  35. （9）β-甲氧羰乙基化反应：此反应属于Michael加成反应，在酸的（9）β-甲氧羰乙基化反应：此反应属于Michael加成反应，在酸的 • 催化下，苯胺与过量的丙烯酸甲酯加热回流反应24小时，用薄层色 • 谱（TLC）检测反应终点，减压脱去过量的丙烯酸甲酯，得到β-甲 • 氧羰乙基苯胺或β，β-二甲氧羰乙基苯胺。该类化合物也是医药、 • 颜料、染料、功能材料及农药的中间体。

  36. 4.6.5重氮和偶氮化合物： • （1）重氮盐 • ① 酸性重氮盐(diazonium salt in acid) 重氮盐是通过重氮化反应制备 • 的。例如苯胺与亚硝酸（NaNO2+HCl）在低温下（0℃~5℃）反应 • ，生成氯化重氮苯，反应式如下：

  37. 此反应中，HCl与苯胺的比至少为2.5：1，这是由于(a)苯胺不 • 溶于水，而重氮化反应需要在水中反应，因此需要将苯胺与HCl成 • 苯胺盐溶于水。(b)亚硝酸不稳定，需用亚硝酸钠与HCl反应，生成 • 亚硝酸。(c)重氮盐在强酸介质中、在低温下稳定，防止重氮盐分解。 • 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物， • 然后经过重排，脱水而成重氮盐：

  38. ②中性重氮盐(neutral diazonium salt) 向酸性重氮盐中加入乙酸钠可得到中性重氮盐， pH为6.5~7.5，这种重氮盐不稳定，极易分解，应立即反应掉。如在制备抗爱滋病药中间体的过程中使用了中性重氮盐进行了S-C6H5的反应。

  39. （2）失去氮的反应：重氮盐的放氮反应其结果是重氮基团被其它基团所取代。（2）失去氮的反应：重氮盐的放氮反应其结果是重氮基团被其它基团所取代。 • ①被羟基取代：将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出 • N2，生成酚。

  40. 在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些 • 不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚，间硝基苯酚等： ②被卤素取代：重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤化物或氰化物及氮气：

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