Molekulov á dynamika

1. Molekulová dynamika

2. Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo Teoretická chemie Počítačová chemie

3. Empirické silové pole

4. Empirické silové pole

5. Empirické silové pole Vazebný potenciál Harmonický potenciál Morseho potenciál Kr – harmonicforceconstant re – equilibrium bond length De – dissociationenergy a = ( Kr/2De) – parameter controlling thewellwidth

6. Empirické silové pole Úhlový potenciál 3-centrový Harmonický, možné dodat anharminické členy

7. Empirické silové pole Dihedrálový potenciál Periodický rotační potenciál

8. Empirické silové pole Van der Waalsův potenciál Nevazebné interakce Přitažlivé síly Větší vzdálenosti – přitažlivé síly, disperze, Londonovy síly Menší vzdálenosti – repulzní síly Typ Lennard-Jones

9. Empirické silové pole Elektrostatické interakce Coulombické interakce

10. Empirické silové pole 2. Indukce Indukovaný dipolový moment

11. Empirické silové pole Vícečásticové členy

12. Klasická molekulová dynamika

13. Klasická molekulová dynamika Interakční potenciál mezi atomy-molekulami Numerické řešení Newtonových pohybových rovnic

14. Klasická molekulová dynamika Řešení Newtonových pohybových rovnic Naivní řešení, předpokládá, že va a se nemění v čase Ztráta časové reverzibility a velká akumulace chyb

15. Klasická molekulová dynamika Verletůvalgoritus

16. Klasická molekulová dynamika Start Verletova algoritmu Známe r(0), v(0) a a(0) a potřebujeme Pro t= 0, Trik – 1 krok algoritmu zpátky

17. Klasická molekulová dynamika LeapFrog propagátor modifikaceVerletova algoritmu, explicitně obsahuje rychlosti, symetrický v čase

18. Klasická molekulová dynamika Stabilita a přesnost propagátorů Pro mnohočásticový systém přesné řešení neexistuje Akumulace numerických chyb , následek: divergence trajektorieod ‚přesného‘ řešení Zachování veličin, celková energie – potenciální + kinetická je konstanta V simulaci Etotfluktuuje

19. Klasická molekulová dynamika Jak se volí časový krok? Nejméně o 1 řád menší než nejrychlejší pohyb v soustavě Typicky 1-5 fs (vibrace jsou v řádu desítek femtosekund )

20. Periodické okrajové podmínky

21. Periodické okrajové podmínky Proveditelné MD ?

22. Periodické okrajové podmínky Periodické okrajové podmínky Simulovaný systém je v boxu Box je replikován ve 3dimenzích Nekonečný systém Simulace povrchu, bulku se zachováním výpočetnínáročnosti UMĚLÁ PERIODICITA

23. Periodické okrajové podmínky Pohyb atomů v replikách boxu je stejný jako v boxu samotném Pokud atom odchází z boxu, jeho image z vedlejšího boxu přichází Počet částic je konstantní Uvažujme pouze interakce pro r < 0.5 L Minimum image convention Interakční cut-off Centrální atom interaguje jen s atomy ve v zdálenosti menší než cut-off

24. Periodické okrajové podmínky Kdy můžeme použít interakční cut-off? Krátkodosahové síly – cut-off je OK, příklad Lennard-Jones Dlouhodosahové síly – cut-off nelze použít, příliš velká chyba

25. Periodické okrajové podmínky Ewaldova sumace Odstínění nábojů na každý náboj se dá Gaussovská distribuce s opačným znaménkem Coulombovské pole (rychle vyhasíná) Cut-off Původní pole- Gaussovské distribuce s původními znaménky Součet pomocí Fourierovy transformace

26. Periodické okrajové podmínky ReactionFieldMethod Pro systémy, které neobsahují ionty Bez PBC Každá molekula je obklopena kavitou o poloměru rc Uvnitř kavity se interakce počítaji explicitně Vně je dielektrické kontinuum s permitivitou e Permitivita je ad hoc parametr, Poloměr kavity - problém pro komplexy a nesférické Molekuly Špatné zachování energie - skok mezi vakuem a kontinuem

27. Přechod ke kanonickému souboru

28. Přechod ke kanonickému souboru Experimenty se provádějí za konstantní teploty a tlaku Kanonický soubor (NpT) Řešení Newtonových rovnic je pro systém NVT Konstantní energie a počet částic Jak přejít k simulaci za konstantní teploty?

29. Přechod ke kanonickému souboru Odkud se bere teplota? Skrze ekvipartiční teorém Průměrná kinetická energie částice o hmotnosti m Teplota je definována souborem průměrných kinetických energií všech částic v boxu Není možné teplotu fixovat na jedné hodnotě během celé simulace Může být konstantní jen jako průměr Fluktuace

30. Přechod ke kanonickému souboru Metody kontroly teploty Škálování rychlostí V každém kroce je přeškálují rychlosti faktorem Brutální, trajektorie se velmi liší od Newtonovských Přidání stochastických sil a/nebo rychlostí Čas od času se přeškáluje rychlost jedné z částic na rychlost vybranou z Maxwell-Bolzmannova rozdělení Simulace srážek s molekulami rezervoáru, ale jak nastavit jejich frekvenci? Zahrnutí teplotního rezervoáru přímo do pohybových rovnic jako další stupeň volnosti - Langrangeova formulace

31. Simulační protokol

32. Simulační protokol Účel simulace Studium procesu v čase – dynamická simulace Čas je důležitý Mnoho trajektorií Průměr přes sadu trajektorií Vlastní hodnoty veličin se v čase mění Studium rovnovážných vlastností systému – termodynamická simulace Čas není důležitý Jedna trajektorie Průměrování přes soubor

33. Simulační protokol Erdodickýteorem Trajektorie kompletně vzorkuje fázový prostor – tj. systém navštíví všechny body Časový průměr je ekvivalentní průměrování přes soubor

34. Simulační protokol Termodynamická simulace Dynamická simulace Příprava sady počátečních podmínek Vlastní run Analýza – průměr přes sadu trajektorií Příprava počátečních podmínek Ekvilibrace Vlastní run Analýza – časový průměr

35. Simulační protokol Dynamická simulace Modelování spekter, fotodisociace apod. Modelování chemických reakcí

36. Simulační protokol

37. Simulační protokol Termodynamická simulace Postavení systému a definice interakcí Počáteční podmínky – rychlosti z Maxwell-Boltzmannova rozdělení pro danou T pozice atomů - minimalizace Ekvilibrace – krátký běh kolem 10 ps – 10 ns, vlastnosti systému jsou stabilní, konvergenční profily Vlastní run, vzorkování fázového prostoru 1-100 ns, sbírání dat Analýza

38. Analýza MD trajektorií

39. Analýza MD trajektorií Výsledek simulace: Zajímavé veličiny Makroskopické vlastnosti – tlak, teplota, energie, permitivita, tepelná kapacita Mikroskopické vlastnosti – distribuční funkce, pravděpodobnost individuální konfomace Dynamické a transportní vlastnosti – spektra, difuze…

40. Analýza MD trajektorií Dynamická analýza Jak a s jakou rychlostí se atomy pohybují, změny struktury na molekulové úrovni Někdy je potřeba tuto informci zhrubit Koncept distribučních funkcí 1. Radiální distribuční funkce

41. Analýza MD trajektorií

42. Analýza MD trajektorií

43. Analýza MD trajektorií 1. Časová korelační funkce Speciální případ je autokorelační funkce

44. Analýza MD trajektorií