Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak

1. Statisztikus termodinamikavegyészhallgatóknak írta: Keszei Ernő Elérhető: http://keszei.chem.elte.hu/StatTh/

2. FORRÁSOK – Szépfalusi Péter, Tél Tamás:Statisztikus fizika, Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976 – Herbert B. Callen:Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1985 – W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker:Thermodynamics and StatisticalMechanics, 2nd Edition, Springer, 1994 – P. W. Atkins:Physical Chemistry, 6th Edition, Oxford University Press, 1998 – R. A. Alberty, R. J. Silbey:Physical Chemistry, John Wiley & Sons, 1992

3. A TERMODINAMIKA alkalmas kémiailag érdekes anyagi rendszerekegyensúlyainak leírására. Összefüggései általánosak. Konkrét anyagirendszerek esetén viszont mindig szükség van az egyedi fundamentálisegyenletre, állapotegyenletekre, vagy táblázatokra. Bevezetés 1 A használt alapmennyiségek (U, S, V, ni , T, P,stb...)között csak egyvan, amelyet újként kellett a termodinamikában megtanulni: az entrópia.(A többi új mennyiség ebből már származtatható.) A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük. A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n) A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaibólmeghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján.

4. Ha meghatározzuk azS = S (U, V, n) fundamentális egyenletet, akkor természetesen minden más termodinamikai jellemzőt is ki tudunk számítani abból kiindulva. Bevezetés 2 Házi feladat: fejezze ki az S-ből (és U, V, n-ből) a H, F, G, T, P, m, CVés CP függvényeket. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikustermodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. IZOLÁLT rendszer: U, V, és nállandó.

5. MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1 Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is. Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyetthasználjuk a molekulák (részecskék) N számát. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. MIKROKANONIKUS SOKASÁG:N részecskeE összenergiávalV térfogatban Mit jelent itt a sokaság? Mi is az pontosan? A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N 1020) eseténa rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírtN, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot.

6. Most egy kis kvantummechanika, ami talán csak későbbi tananyag lesz(de az is lehet, hogy ezt ott egyáltalán nem tanítják): Mikrokanonikus sokaság 2 Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van.Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség. 1020 nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogya részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandóE, V, Nfeltétellelösszeegyeztethető minden egyes kvantumállapotugyanakkora valószínűséggel fordul elő,ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

7. A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez? Az időtengely megfordíthatatlan Ha az (E, V, N) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a rendszer az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be. Ez egyrészt emlékeztet a termodinamika 2. axiómájára: egyensúly esetén(izolált rendszerben) az entrópia maximális. Ez megnyugtató. Másrészt azonban van egy érdekes következménye: a rendszer véletlenszerűen (egyenletesen) bejárja az összes lehetséges állapotot. Ha a rendszert „időben visszafelé” indítjuk, akkor a mechanika törvényeiszerint vissza kellene jutni a kiindulási állapotba (ahonnan először indult). Ezt viszont nem teszi meg, hanem ekkor is véletlenszerűen (egyenletesen)járja be az állapotokat. Hová tűnt az időtengely megfordíthatósága??(Ez már kevésbé megnyugtató.) Válasz: az időtengely megfordíthatósága pontosan a véletlen perturbációk(azaz a kvantummechanika érvényessége) miatt tűnt el: Adott kezdeti állapot „újra-előfordulásának” valószínűsége csak akkora lesz, mint bármelymásik állapoté. (Ez már valamivel megnyugtatóbb.)

8. Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és azizolált rendszerek entrópiája között. Mikrokanonikus entrópia 1 Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert: E1, V1, N1 E2, V2, N2 (Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.) Erre felírhatjuk az E = E1 + E2V = V1 + V2N = N1 + N2 összefüggéseket. Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív: S (E, V, N ) = S1 (E1, V1, N1) + S2 (E2, V2, N2)

9. Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerbena két rendszer állapotainak száma összeszorzódik: Mikrokanonikus entrópia 2  (E, V, N ) = 1 (E1, V1, N1) 2 (E2, V2, N2) Írjuk fel a fenti szorzatfüggvény teljes differenciálját d = 2d1 + 1d2 alakban, majd ezt az egyenletet osszuk el az előzővel: Az egyesített rendszerben azS = S1 + S2additivitás miatt az S teljes differenciálja felírható dS = dS1 + dS2alakban.

10. ésdS = dS1 + dS2 Mikrokanonikus entrópia 3 egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés: S (E, V, N) = k ln (E, V, N) Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszerösszes lehetséges állapotának számával. Ez akkor lesz összhangbana termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával,ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans: k = 1.3807 · 10–23 J/K (A konstans értéke könnyebben megjegyezhető k = R/NA alakban.) k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk.

11. Wien, Zentralfriedhof (Simmering) Boltzmann Johannes Borromäus templom S (E, V, N) = k ln (E, V, N)

12. A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA A sokaság állapotainakvalószínűségi sűrűségfüggvénye: NrészecskeEösszenergiávalVtérfogatban Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. (Zustandssumme)(partition function) A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: S(E, V, N) = k ln (E, V, N) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk atermodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

13. Nézzünk az állapotszámlálásra egy példát: Einstein kristálymodelljét (1907) Einstein kristálymodell Elhanyagolta: a magenergia változását, az elektronok mozgását,és a rezgéseken kívül minden más gerjesztést. Számításba vette: a kristály rezgéseit. Az N atom a kristály rácspontjaihoz a kitéréssel arányos (harmonikus) erővel van kötve. Így a tér mindhárom irányában 0 sajátfrekvenciával rezeghet. A szomszédos rácspontok rezgései csatoltak, így az egész kristály 3N normál rezgési módusban rezeghet. A kialakuló csatolt rezgések alsó frekvenciahatára 0 (ez a legnagyobb hullámhosszú rezgés, ami „belefér” a kristályba),felső frekvenciahatára a rácspontok távolságának nagyságrendjébe esik. 3N harmonikus oszcillátor, 0 sajátfrekvenciával. Einstein ekvivalens modellje:

14. Az egyes oszcillátorok energiája lehet. Einstein kristálymodell 2 Célszerű az energiaskálát úgy választani, hogy n értéke 0, 1, 2, ... legyen. a Planck állandó Az állapotszámlálásnál felhasználjuk, hogy összesen U/0 rezgési kvantumot kell szétosztani 3N rezgési mód között. Itt érkeztünk el a konkrét számolás elvégzéséhez: az a szám, ahányféleképpen szétoszthatunk U/0 energiakvantumot3Noszcillátor között. U/0db Ez a (kombinatorikai) feladat azonos azzal, hogyan lehet megkülönböztethetetlen korongot elhelyezni 3N számozott (megkülönböztethető) dobozban.

15. 1 2 3 3N–1 3N Használjunk dobozok helyett pálcikákat (ezekből már csak 3N–1 kell),és tegyük le sorba egymás mellé a pálcikákat és a korongokat! Einstein kristálymodell 3 .............. 4 A lehetséges elrendezések száma U/0+3N–1 elem ismétléses permutációja, ahol egyik elemből U/0azonos, a másikból pedig3N–1 azonos: Wkifejezése tehát alakú.

16. Ez éppen az lehetséges állapotszám, amiből az entrópia számítható. A számításhoz használjuk fel a faktoriálisra vonatkozó egyikStirling-formulát: Einstein kristálymodell 4 ln (N !) N ln N– N , ha N 1 Itt a feltétel teljesül, mivel 1020 nagyságrendű szám faktoriálisát kell számítani. Az S = k ln -hoz számítsuk ki előbb ln -t. A feladat tehát az előbbiek alapján kiszámítása:

17. a = 3 N b = U /0 Einstein kristálymodell 5 1 mol kristályra:N = NA , S = s , U = u innentől intenzívs Tudjuk:kNA = R , legyen:u0 = 3 NA0

18. Ezzel máris kész az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete:(mivel s intenzív, ez már csak u és v függvénye) Einstein kristálymodell 6 Az ebből számolt fajhő T = 0 K-nél zérus, onnan exponenciálisan emelkedik, majd telítésbe megy át, ami kvalitatíve megfelel a kísérleti hőkapacitások lefutásának. A modell primitívségéről árulkodnak annak mechanikai tulajdonságai: A egyenlet alapján a nyomás alakban számítható. A fundamentális egyenlet viszont nem mutat V-függést, így a nyomásra mindig zérust kapnánk. (A 3. főtétel viszont teljesül.)

19. Mechanikai szempontból tehát az Einstein kristálymodell nem használható – még kvalitatíve sem. Kétállapotú molekulák Kétállapotú molekulák Tekintsünk egy másik egyszerű példát, az ún. kétállapotú molekulákat. Ebben az esetben minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen . (Azaz, feltesszük, hogy a többi energiaszint annyival magasabb -nál,hogy azok nincsenek betöltve soha.) Az U, N, V mikrokanonikus sokaságban ekkor U /  darab molekula van gerjesztett állapotban, N – (U /  ) pedig alapállapotban. Az analóg kombinatorikai probléma U /  molekula kiválasztása az összes molekula közül. Ez éppen N elemközülU / elemismétlés nélküli kombinációinak száma: ( alakú kifejezés)

20. Az entrópia kiszámításához ismét használjuk a Stirling képletet: Kétállapotú molekulák 2 a ln a – b ln b – ( a – b ) ln ( a – b ) bővítsükzérus taggal: = ( b – a ) ln ( a – b )– b ln b + a ln a– b ln a + b ln a amiből Láthatóan ez az entrópia is független a térfogattól. A modell termikus tulajdonságai azonban jók: ; Mivel U < N, ezért

21. Ha a fenti állapotegyenletet U-ra megoldjuk, akkor az Kétállapotú molekulák 3 energiafüggvényt kapjuk. Ennek alapján azaz nagyon magas hőmérsékleten a molekulák fele gerjesztett állapotban,fele alapállapotban lenne – ha ilyenkor nem töltődnének bemagasabb energiájú gerjesztett állapotok is. Az energia deriválásából kapható a cVmoláris hőkapacitás:

22. Ez a függvény Kétállapotú molekulák 4 lefutású Valóban, a kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a cV ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint. Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható -hoz. Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon.

23. Példaként nézzük a kanonikus sokaságot. KANONIKUS SOKASÁG 1 KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban T hőmérsékleten A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk: N részecske Vtérfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető) (A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúlyaz F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így bármely E energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

24. Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartálytegyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük.(Így jártunk el a termodinamikában is.) Kanonikus sokaság 2 Tekintsünk egy analógiát! Legyen egy piros és dobókockánk.(A fehér kockák jelentik a tartályt.) két fehér Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 63 = 1 / 216) Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő. Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakorcsak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számokösszege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.)

25. Apiros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűségea három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható: Kanonikus sokaság 3 fehérek Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak.

26. Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést: Kanonikus sokaság 4 A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer Ei energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként: Etot : az összenergia Ei: a termosztált rendszer energiája Wres (Etot–Ei ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája Ei Wtot(Etot) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

27. A kifejezésbe írjuk be Kanonikus sokaság 5 az állapotok Wszámának helyébe annak entrópiával kifejezett értékéta megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján: Ha a termosztált alrendszer energiájának egyensúlyi értéke(az energia várható értéke) U, akkor az entrópia additivitása miatt felírható: S(Etot) = S(U) + Sres(Etot – U) Fejtsük sorba az Sres(Etot– Ei) entrópiát az U egyensúlyi energia körül: Sres(Etot– Ei) = Sres(Etot – U + U – Ei) = Sres(Etot – U) +

28. , A termodinamikából tudjuk, hogy Kanonikus sokaság 6 és azt is, hogy a tartállyal cserélt energia csak , így a sorfejtésben elegendő az első tag: Az entrópia additivitása miatt felírható: Sres és Stot fenti két kifejezését helyettesítsük be a pikitevőjébe:

29. Kanonikus sokaság 7 alapján már látszik az, amit a termodinamikai előzmények ismeretében sejthetünk: az eredményben a tartályra vagy az egyesített rendszerre jellemző mennyiségek már nem, csak a termosztált rendszer (a kanonikus sokaság) jellemzői szerepelnek. A keresett sűrűségfüggvény a fentiek alapján az alábbi alakba írható: Az egyszerűség kedvéért vezessük be a jelölést, és a már ismert függvényt. Az F függvénystatisztikus kifejezését természetesen nem ismerjük.Éppen azt szeretnénk megkapni.

30. F kiszámításához felhasználjuk, hogy Kanonikus sokaság 8 , azaz Ebből: Ezt logaritmálva és átrendezve: visszahelyettesítésével: ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Vegyük észre: itt Q a T, V, N függvénye!

31. Kanonikus sokaságon tehát az Kanonikus sokaság 9 szabadenergia számítható egyszerűen, ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Az F függvény átírható a mikrokanonikus entrópiához hasonló alakba: A kanonikus partíciós függvény logaritmusának k-szorosa tehát a Massieu-függvényt adja meg, ami éppen az F-nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.

32. Megfogalmazhatjuk tehát a kanonikus sokaságból kiszámítható fundamentális egyenletre vonatkozó szabályt: Kanonikus eredmények A termodinamikai rendszer,amit ez a sokaság modellez: N részecske Vtérfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba(a rendszer fala hővezető) KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban T hőmérsékleten A kanonikus sokaság iállapotainak és a hozzájuk tartozóEienergiáknak függvényében kiszámíthatjuk a Q kanonikus partíciós függvényt.Ebből egyszerűen számítható az F (T, V, N ) függvény – a megfelelő termodinamikai rendszer fundamentális egyenlete.

33. A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban T hőmérsékleten a sokaság iállapotainak valószínűségisűrűségfüggvénye akanonikus állapotösszeg,vagy kanonikuspartíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő:számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

34. A kanonikus sűrűségfüggvényből kiszámítható az energia várható értéke: Kanonikus energia Tehát aQkanonikus partíciós függvénybőlkiszámítható a belső energia is alakban. Házi feladat: mutassa meg, hogy ez összhangban van az ismert termodinamikai összefüggéssel, amely szerint

35. Eddig azt reméltük, hogy majd egyszerűbb lesz a Q kiszámítása, mint volt az  kiszámítása. Ehhez az alábbi megfontolások segítenek hozzá. Kanonikus partíciós függvény 1 A kanonikus sokaság Eienergiája felírható az egymástól független (molekuláris) módusok jenergiájának összegeként. Ennek feltétele, hogy a módusok között ne legyen kölcsönhatás. Ilyen esetben A partíciós függvényre ezért felírhatjuk:

36. Jelöljük qk-vel a k -adik molekulamolekuláris partíciós függvényét: Kanonikus partíciós függvény 2 A j index a molekulák állapotát jelenti, a k pedig a molekulák sorszámát. Ezzel a jelöléssel a q1 ·q2·q3· … ·qNszorzat, és így a (teljes) partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható: A sokaság kanonikus partíciós függvényea független molekuláris mozgásformákhoz tartozómolekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő.

37. HÁZI FELADAT Bizonyítsa be a felhasznált összefüggés érvényességét kettő „kétállapotú molekula” esetére,azaz igazolja a összefüggés érvényességét. (Elszántabb hallgatók megkísérelhetik az általános alak bizonyítását is.)

38. Nézzük meg, hogyan számítható ki az eddigiek alapjána partíciós függvény a korábban tárgyalt 2 modellrendszerre. Kétállapotú molekulák kanonikus leírása Az alkalmazás feltételei: • az energia legyen a molekuláris energiákból additíven számítható • az egyes energiaszintek betöltöttsége ne függjön a többi energiaszint betöltöttségétől A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek.Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú. Így és Ebből

39. Az F -ből S-et az alapján számíthatjuk. Kétállapotú molekulák kanonikus leírása 2 Látható, hogy F kiszámítása sokkal egyszerűbb, mint a mikrokanonikus entrópiáé. Ha 2 helyett 3 (4,5, stb...) állapot lenne elérhető,a kombinatorikai számítás igen nehézkes lenne, míg a kanonikus partíciós függvény akkor is könnyen kiszámítható.

40. Nézzük most az Einstein kristálymodellt. Einstein kristálymodell kanonikus leírása Ebben a sokaságban a molekuláris állapotok energiája: , n = 0-tól -ig A molekulárispartíciós függvény (Atkins „energialétrája”, 19.2. ábra)(6. Kiadás: 19.6 ábra) Ez éppen egy hányadosú geometriai sor összege: 3 N rezgésimódus amiből

41. Az Einstein kristálymodell kanonikus formalizmus alapján kapott állapotegyenlete tehát az alábbi: Einstein kristálymodell kanonikus leírása 2 Házi feladat: mutassa meg, hogy az ebből számítható entrópia azonos a mikrokanonikus sokaságon számítottal: Egyrészt láthattuk, hogy ez is nagyon egyszerűen kiszámítható. Másrészt könnyen kiszámíthatnánk azt a partíciós függvényt(és egyúttal az F-állapotegyenletet is), amely arra a modellre vonatkozna, amiben akár több különböző sajátfrekvencia is lehetne. Ennyi előzmény után akár neki is vághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának.

42. IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE Ennyi előzmény után már nekivághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának is. Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: • három transzlációs módus • rotációs módusok (forgás) • vibrációs módusok (rezgés) • elektornállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: alakba.

43. Mindegyik tényezőre felírható a szorzatra bontás. Ideális gázok 2 Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel alakban, majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével. Számítsuk ki ehhez először egy gázmolekula egydimenziós transzlációs mozgásának energiáit. Az egydimenziós „részecske a dobozban” probléma megoldásaként kapjuk az energiát (L hosszúságú dobozra):

44. A legalacsonyabb energiaszintet Ideális gázok 3 az energiaskála zéruspontjának tekintve az energiára írható: Az összes energiaszintre számított transzlációs partíciós függvény: Mivel ezek az energiaszintek nagyon közel vannak egymáshoza makroszkopikus méretű rendszerben, ezértaz összegzést helyettesíthetjük egy integrálással:

45. integrál kiszámításához legyen A Ideális gázok 4 A változócseréhez használjuk a következő összefüggéseket: így Az energia beírása után az eredmény: egy dimenzióban:

46. Ha a mozgás háromdimenziós, X, Yés Z dobozmérettel: Ideális gázok 5 mivel XYZ = V, a doboz térfogata. Vezessük be a termikus hullámhosszat. Ennek segítségével a háromdimenziós transzlációs partíciós függvény alakba írható.

47. HÁZI FELADAT Ideális gázok 6 Nézzük meg, mekkora a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény 25 ºC-on , 100 cm3 O2 molekulát tartalmazó gázban. Szobahőmérsékletű gázokban ez a tipikus nagyságrendje a termikus hullámhossznak és a molekuláris transzlációs partíciós függvénynek.

48. qtrans-ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is. (Ezeknek nincs forgási és rezgési állapotuk,gerjesztett elektronállapotukat pedigtekintsük sokkal nagyobb energiájúnak az alapállapotnál.) Ideális gázok 7 Ekkor N atomból álló gázra: Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok számaaz N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható. A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ha tehát a „megszámozott” molekulákat összekeverjük, nem jutunk más konfigurációhoz. A fenti számot ezért el kell osztani N!-sal, mert ennyiféleképpen „átszámozhatók” a molekulák.(N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) A „jó” partíciós függvény tehát:

49. Ebből most már ki tudjuk számítani az ideális gáz fundamentális egyenletét. Ideális gázok 8 Tudjuk: Ebből

50. Ideális gázok 9 Az U =F + TS alapján kiszámítható a belső energia is: Ebből kifejezhető T az U függvényében: Ezt beírva a hőmérséklet helyére, az S(U, V, N ) számítható: Sackur-Tetrode egyenlet (fundamentális)