1 / 60

A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE

A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE. Az entrópia termodinamikai definíciója. pohár. meleg víz. Q. hideg asztal. I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit a folyamatok irányáról. II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad felvilágosítást.

kieu
Download Presentation

A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. A TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE Az entrópia termodinamikai definíciója

  2. pohár meleg víz Q hideg asztal I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit a folyamatok irányáról. II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad felvilágosítást. Képzeljük el a következő jelenséget: Hő megy át a hideg asztalról a pohár vízbe, és a víz felforr. Lehetséges ez? NEM

  3. Hő önként nem megy az alacsonyabb hőmérsékletű testről a magasabb hőmérsékletű testre. A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása. Rendezett Rendezetlen Definiálunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét. Entrópiának fogjuk nevezni: S Legfontosabb jellemzője: Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) mindig nő.

  4. Az entrópia definíciójához induljunk ki az I főtételből: dU= W + Q Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is. Reverzibilis folyamatokra: dU= Wrev + Qrev Térfogati munka: Wrev = -p·dV intenzív extenzív Fejezzük ki az elemi hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző infinitezimális változásának szorzataként.

  5. Az intenzív állapotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet jelöljük S-sel és nevezzük entrópiának: Qrev = T·dS Ebből fejezzük ki dS-et. Ez az entrópia termodinamikai definícióegyenlete. Az entrópia véges változása, ha “A” állapotból “B” állapotba kerül a rendszer: Mértékegysége: J/K

  6. Izoterm folyamatokban 1/T kihozható az integráljel elé. Az I. főtétel reverzibilis folyamatra: dU= Wrev + Qrev Az elemi munkát (ha csak térf. munka van) és az elemi hőt behelyettesítve: Zárt rendszer fundamentális egyenlete dU = -pdV + TdS (U teljes differenciálja zárt rendszerben)

  7. Entrópia-változás számítása zárt rendszerekben Ezt a kifejezést használjuk. Izobár melegítés, hűtés: melegítéskor nő, hűtéskor csökken Izosztér melegítés, hűtés: melegítéskor nő, hűtéskor csökken

  8. Izoterm folyamat: Tökéletes gáz izoterm reverzibilis változása DU = 0, Q = -W, kiterjedéskor nő összenyomáskor csökken mert Állapot-változások (izoterm-izobár folyamatok) olvadáskor, párolgáskor nő fagyáskor, lecsapódáskor csökken

  9. S változása zárt rendszerben S nőS csökken melegítés hűtés olvadás fagyás párolgás kondenzálás kiterjedés összenyomás (elegyedés) (szételegyedés) (oldódás) (kicsapódás) RENDEZETLENSÉG NŐ RENDEZETLENSÉG CSÖKKEN

  10. A II. főtétel megfogalmazása az entrópiával Megvizsgáljuk két példán, hogy irreverzibilis folyamatokban hogyan változik az entrópia. Felhasználjuk a fundamentális egyenletet: dU = -pdV +TdS 1. Két különböző hőmérsékletű test (pl. fém)érintkezik. Hő megy át a magasabb hőmérsékletű testről az alacsonyabb hőmérsékletűre. 2. Két test (gáz) hőmérséklete azonos, de nyomása különbözik. Nyomás-kiegyenlítési folyamat indul el.

  11. szigetelés 1. A két test termikus kölcsön-hatásban van egymással, de együtt elszigetelt rendszert alkotnak. U1T1S1 U2T2S2 Hanyagoljuk el a térfogatváltozást: dV1 = dV2 = 0 I. főtétel: dU = dU1 + dU2 = 0  dU2 = -dU1 dU1 = T1dS1 dU2 = T2dS2 A teljes entrópia-változás:

  12. A tapasztalat szerint hő önként csak a melegebb testről megy a hidegebbre. a) Ha a 2-es test melegebb: T2-T1 > 0 dU1 > 0 (mert az 1-es test veszi fel a hőt) dS > 0 b) Ha az 1-es test melegebb: T2-T1 < 0 dU1 < 0 (mert az 1-es test adja le a hőt) dS > 0 dS > 0 Mindkét esetben:

  13. dugattyú szigetelés 2. Kezdetben termikus egyen-súly (T2 =T1), de nincs me-chanikai egyensúly (p2 p1). Tökéletes gáz. U1 Tp1 V1 S1 U2 Tp2 V2 S2 dU2 = -dU1 (az elszigeteltség miatt)dV2 = -dV1 (az össz-térfogat állandó) dU1 = -p1dV1+TdS1 dU2 = -p2dV2+TdS2

  14. A teljes entrópia-változás: a) Ha p1 > p2 dV1 > 0 (a nagyobb nyomású gáz kitágul) b) Ha p1 < p2 dV1 < 0 Mindkét esetben: dS > 0 Általánosítás: Ha elszigetelt rendszerben makroszkópikus folyamat játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia maximuma jelenti.

  15. A II. főtétel: DS  0 (elszigetelt rendszerben) Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entrópiájára érvényes: DSrendszer + DSkörnyezet 0 Makroszkópikus folyamatok mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.

  16. Az entrópia termodinamikai definíciójának alkalmazása számításokban • A rendszer két állapota közötti entrópia különbség kiszámítása: • meg kell találnunk a reverzíbilis utat, majd • minden egyes lépésben integrálni kell a felvett hő és a hőátvitel hőmérsékletének hányadosát.

  17. A) Számítsuk ki az entrópiaváltozást, ha a tökéletes gáz Vi térfogatról Vf térfogatra izotermikusan kiterjed! B) Mennyi lesz az entrópiaváltozás, ha bármilyen hőmérsékletű, 1 mol mennyiségű gáz térfogatát megduplázzuk? Megjegyzés: Az eredmény független a hőmérséklettől és a gáz térfogatától! =1,00 mol·8,314 K-1 mol-1· ln2=+5,76 J K-1

  18. Az entrópia állapotfüggvény • Az állítás bebizonyításához (a Carnot-ciklus segítségével) igazoljuk, hogy dS integrálja független az úttól. • Ehhez elegendő annak bizonyítása, hogy a dS-nekegy teljes körfolyamatra vonatkozó integrálja nulla. • Az entrópia a termodinamikai ciklus kezdetén és végén megegyezik, függetlenül az állapotokat összekötő úttól.. 4.4. ábra

  19. lépésben • az izoterm reverzíbilis kiterjedés Th hőmérsékleten megy végbe. • A 2. lépés: • adiabatikus reverzíbilis kiterjedés, amikor a hőmérséklet Th-ról Tc-re lecsökken. • A 3. lépésben • izoterm (Tc) Reverzíbilis összenyomás következik be, amit a • 4. lépésben • adiabatikus reverzíbilis összenyomás követ és a rendszer visszajut kiindulási állapotába. A Carnot-körfolyamat (vagy Carnot-ciklus) szemléltetése

  20. Entrópiaváltozás a Carnot-körfolyamatban • 1. Reverzíbilis izoterm kiterjedés A-ból B-be Th hőmérsékleten. Az entrópiaváltozás qh/Th, qh pozitív. • 2. Reverzíbilis adiabatikus kiterjedés B-ből C-be. Nincs hőcsere, így az entrópiaváltozás nulla. A hőmérséklet Th-ról Tc-re lecsökken. • 3. Reverzíbilis izoterm összenyomás C-ből D-be Tc hőmérsékleten. Az entrópiaváltozásqc/Tc, qc negatív. • 4. Reverzíbilis adiabatikus összenyomás D-ből A-ba. Az entrópiaváltozás nulla. A hőmérséklet Tc-ről Th-ra emelkedik.

  21. Entrópiaváltozás a Carnot-körfolyamatban mivel Tökéletes gáz reverzíbilis izoterm kiterjedésekor: Tökéletes gáz reverzíbilis izoterm összenyomásakor: Tökéletes gáz adiabatikus kiterjedésekor és összenyomásakor (l. Poisson-egyenletek) teljesülő feltétel:

  22. Hatásfok a Carnot-körfolyamatban A hatásfokot () a termelt munka (wh+wc) és a felvett hő (qh) hányadosa adja meg: A termodinamika második főtétele kimondja, hogy (függetlenül a konstrukciótól) valamennyi reverzíbilisen működő gépezet hatásfoka azonos.

  23. Egy gépezet qh =+20 kJ energiát vesz fel Thhőmérsékletű hőforrásból, qc = –15 kJ energiát veszít, melyet Tchőmérsékletű a hidegebb hőtartálynak ad át. • A végzett munka: w=|qh|-|qc|= 20 –15 kJ = 5 kJ. • A hatásfok () a munkavégzés és a melegebb hőforrásból felvett hő hányadosa: 4.6. ábra

  24. Másodfajú perpetum mobile Két reverzíbilis gépet, összekapcsolunk és ugyanazon két hőtartály között működtetünk. Tegyük fel, hogy A gép hatásfoka nagyobb, mint a B gépé. B gép működése során a hideg hőtartályból qc hőt kap, és összesen qh’ mennyiségű hőt szállít a forró hőtartályba. Mivel A gép hatásfoka nagyobb a B gépénél, ezért az A által termelt munka egy részére nincs szükség a folyamatban, a w’-t munkavégzésre lehet felhasználni.

  25. Minden nagy körfolyamat felosztható kisebb Carnot-ciklusokra. • A görbén belüli területre eső utak kiegyenlítik egymást, így csak a kerületet kell figyelembe venni. • Annál jobb a nagy körfolyamat közelítése, minél több pici ciklusra van felosztva. • Mivel az entrópiaváltozás valamennyi egyedi Carnot-ciklusban nulla, ezért a görbe mentén körbehaladva az entrópia integrálja is nulla.

  26. Az entrópia és termodinamikai valószínűség

  27. A Clausius-féle egyenlőtlenség • Már igazoltuk, hogy az entrópia állapotfüggvény. • Most igazoljuk, hogy az entrópia a spontán változások irányjelzője, mivel bármilyen spontán változásra dStot  0. • Kikötések: • a vizsgált rendszer környezetével termikusan • és mechanikusan érintkezik, • hőmérsékletük megegyezik (termikus egyensúly)T = T’. • Tapasztalat: • bármilyen állapotváltozás a rendszer dS, és környezete dS’entrópia változásával jár, • ha a folyamat irreverzíbilis, akkor a teljes entrópia megnő.

  28. A Clausius-féle egyenlőtlenség dStot  0 dS + dS’  0 dS -dS’ A rendszerrel közölt, a környezetből érkező hő : dq= - dq’ A környezet entrópiaváltozása: dS’ = dq’/T’= -dq/T A rendszer entrópiaváltozását adja meg a Clausius-féle egyenlőtlenség: dS dq/T dS-dq/T0

  29. A Clausius-féle egyenlőtlenség mondanivalója adiabatikus változásokra • Ha a rendszerben irreverzíbilis adiabatikus változás megy végbe, akkor dq = 0 és dS  0. • Az adiabatikus spontán változás során a rendszer entrópiája megnő. • Az adiabatikus spontán változás során nem jut hő a környezetbe, ezért entrópiája állandó marad és dS’= 0. • A rendszer és környezete együttes entrópiaváltozása teljesíti a dStot  0 feltételt.

  30. A Clausius-féle egyenlőtlenség mondanivalója izoterm változásokra • Ha a rendszerben a tökéletes gáz irreverzíbilis izoterm kiterjedése megy végbe, akkor dq = - dw (mivel dU= 0). • Ha a gáz vákuummal szemben (szabadon) terjed ki, akkor nincs munkavégzés, dw= 0. • Ha nincs munkavégzés, akkor nincs a rendszer és környezete között hőcsere, azaz dq= 0 és dS’= 0. • A Clausius-féle egyenlőtlenség értelmében, ha dq= 0, akkor a rendszer entrópiaváltozása dS 0. • A rendszer és környezete együttes entrópia-változása teljesíti a dStot  0 feltételt.

  31. Spontán lehűlés • A dq hőmennyiség formájában energia jut a Th magasabb hőmérsékletű hőforrásból a Tc alacsonyabb hőmérsékletű hőgyűjtőbe. • |dq| eltávozik a hőforrásból, ezért entrópiája –|dq|Th-val csökken. • A |dq| hőmennyiség a hideg hőgyűjtőbe jutva +|dq|Tc entrópianövekedést okoz. • Teljes entrópiaváltozás:

  32. Fázisátmeneti hőmérsékleten lejátszódó fázisátalakulás entrópiája • Fagyásakor vagy forrásakor a molekuláris rendezettség fokában jelentős változás következik be, feltételezhető az entrópia jelentős megváltozása. • Párolgás: a kis térfogatot elfoglaló kondenzált fázis nagy térfogatot kitöltő gázzá alakul a rendszer entrópiája jelentős mértékben megnő. • Olvadás: a folyadék fázisú anyag entrópiája párolgáskor megnő.

  33. Fázisátmeneti hőmérsékleten lejátszódó fázisátalakulás entrópiája • Ttrs: normális fázisátmeneti hőmérséklet • A jég-víz fázisegyensúlyban 1 atm-n Ttrs=273 K. • A víz-gőze egyensúlyban 1 atm nyomáson Ttrs =100oC (373 K). • A fázisátalakulás hőmérsékletén a rendszer és környezete közötti bármilyen hőcsere reverzíbilis, mivel a rendszert alkotó két fázis egyensúlyban van. • Állandó nyomáson q = trsH, a rendszer moláris entrópiaváltozása: • trs S = trs H/ Ttrs

  34. Fázisátmeneti standard entrópiák olvadás párolgás

  35. Fagyás, kondenzálás exoterm (trs H 0)  fázis-átmeneti entrópia megváltozása negatív. Az entrópiacsökkenés összhangban van azzal, hogy a szilárd anyag folyadékká alakulásakor a rendszer rendezettebbé válik. Olvadás, párolgás endoterm (trs H  0),  fázis-átalakulási entrópiaváltozás pozitív. A rendszer rendezetlenebbé válik. Az olvadás és a párolgás endoterm folyamatok, mindkettőt a rendszer entrópiájának növekedése kíséri. Trouton-szabály (tapasztalat): folyadékok standard párolgási entrópiája közel azonos, kb. +85 J K-1

  36. Forrásponti standard entrópiák

  37. Az entrópia változása a hőmérséklettel A Tf hőmérsékletű rendszer entrópiáját a Ti-re vonatkozó entrópia, valamint a felvett hő ismeretében lehet kiszámítani:

  38. Az entrópia mérése • Kalorimetriás mérésekre vezethető vissza az entrópia mérése. • A rendszer Cp hőkapacitását az adott fázisban, különböző hőmérsékleteken megmérjük és az integrálokat meghatározzuk. • Minden egyes fázismenetnél a fázisátalakulási entrópiát (trs H/Ttrs) meghatározzuk.

  39. A nitrogéngáz standard, 25 oC-ra vonatkozó moláris entrópiájának számítása Sm/(J K–1 mol–1) Debye-extrapoláció 1,92 integrálás 10K35,61K 25,25 fázis átalakulás 35,61K-en 6,43 integrálás 35,61K63,14K 23,38 olvadás 63,14K-en 11,42 integrálás 63,14K 77,32K 11,41 gőzzé alakulás 77,32K-en 72,13 integrálás 77,32K298,15K 39,20 korrekció 0,92 összesen: 192,06 Sm (298,15 K) Sm(0) + 192,1 J K–1 mol–1

  40. TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE • T  0-n a hőmozgás összes energiája eltűnik, • a tökéletes kristályban valamennyi atom vagy ion szabályos, egységes rendet alkot, • a térbeli rendezetlenség és a hőmozgás együttes hiánya azt sugallja, hogy az ilyen anyagnak az entrópiája nulla. • Ez a következtetés összhangban van az entrópia molekuláris (statisztikus) értelmezésével: S=0, ha a molekulák elrendeződésének csak egyetlen módja van.

  41. TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE • A Nernst-féle hőtétel: • Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához tart: S  0, T  0. • A termodinamika III. főtétele: • Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotában nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T  0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is.

  42. Standard entrópiák a termodinamika harmadik főtétele alapján számítva Sm/(J K–1 mol–1) grafit, C(s) 5,7 gyémánt, C(s) 2,4 nádcukor, C12H22O11 (s) 360,2 jód, I2(s) 116,1 benzol, C6H6 (l) 173,3 víz, H2O (l) 69,9 higany, Hg (l) 76,0 metán, CH4 (g) 186,3 szén-dioxid, CO2 (g) 213,7 hidrogén, H2 (g) 130,7 hélium, He (g) 126,2 ammónia, NH3 (g) 192,3 Szilárd anyagok: Folyadékok: Gázok:

  43. Standard-reakcióentrópia A standard-reakcióentrópiát (r S) hasonlóan definiáljuk, mint a standard-reakcióentalpiát: A tiszta, különálló termékek entrópiái, és a tiszta, különálló kiindulási anyagok entrópiái közötti különbséget vesszük, miközben a megadott hőmérsékleten valamennyi anyag standardállapotában van.

  44. A hőátvitel a rendszer és a környezet között Fontos! Az egyenlőtlenségekben csak a rendszer sajátságai szerepelnek.

  45. A szabadenergia (A) és a szabadentalpia (G) bevezetése dU - TdS  0dH – TdS 0 dU – TdS  0dH –TdS 0 dA dG dAT,V0dGT,p0 A FOLYAMAT ELÉRTE AZ EGYENSÚLYT: A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY FELÉ: dAT,V= 0dGT,p= 0 dAT,V<0dGT,p<0

  46. A rendszer sajátságainak viszonya egymáshoz A TS pV U H G TS

  47. A spontán folyamat a rendszer entrópiáját csökkenti A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a teljes entrópia növekszik: Stot >0 Az adott folyamat csökkenti a rendszer entrópiáját: S <0, ezért a környezet entrópiájának nőnie kell: S’ >0 A rendszerből hő formájában energiának kell átmennie a környezetbe, vagyis U-nál kevesebb munkát nyertünk. wmaxA AU TS

More Related