Métodos Eletroanalíticos

1. Métodos Eletroanalíticos Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas das soluções • Potenciometria • Condutimetria • Voltametria Propriedades elétricas monitoradas: Diferença de potencial Resistência Corrente em função do potencial aplicado Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata

2. Tipos de métodos eletroanalíticos

3. Condução de Eletricidade I = dQ/dt e- CondutorEletrônico Condutor iônico

4. Condutores Eletrônicos e Iônicos Eletrônicos: Obedecem a lei de Ohm (E = IR) E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento de elétrons R = Resistência (ohms) do condutor à passagem de Corrente I = Corrente (amperes) Iônicos: Obedecem a lei de Ohm para pequenos valores de corrente E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento de íons R = Resistência (ohms) do eletrólito à passagem de corrente I = Corrente(amperes)

5. Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ e- Zn2+ Zn2+ Zn2+(metal) + 2e-(metal) Zn2+(sol.) + 2e-(sol.) Interface Eletrodo-Solução Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma diferença de potencial elétrico entre duas fases Zinco Metálico Solução de Zn2+ Interface Eletrodo-Solução

6. Cuo Cuo Ag+ Ag+ Ago Cu2+ Reações de Oxi-Redução Transferência de elétrons de um reagente para outro 2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+ Esta reação pode ser realizado por dois caminhos fisicamente diferentes Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto

7. e- e- Ponte Salina Eletrodo de Cobre Eletrodo de Prata (KCl sat.) [Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L Ag+ + e- Cu2+ + 2e- Cu(s) Ag(s) Célula Eletroquímica Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado Cátodo (redução) Ânodo (oxidação) Componentes de uma Célula Eletroquímica • 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) • 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons • 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons

8. e- e- e- e- NO3 e- e- e- NO3 e- e- 2- SO4 Cl- e- e- NO3 K+ Cl- K+ Célula Eletroquímica – Movimento de cargas e- e- Oxidação Redução Cu2+ 2- - Ag+ SO4 Cu2+ Ag+ CuSO4 AgNO3 Cu2+ Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

9. Potenciometria Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial

10. POTENCIOMETRIA Métodos estáticos ELETRODO INDICADOR ELETRODO REFERÊNCIA EREAÇÃO = ECÁTODO - EÂNODO Métodos dinâmicos

11. atividades vs concentração molar Equação de Nernst  atividades EREAÇÃO = E0REDUÇÃO – 0,0592VxLog areduzida/aoxidada n Substituição de atividades por concentrações molares  somente para soluções diluídas a = g [X] g = coef. atividade Em soluções concentradas, cálculos utilizando-se concentrações molares ao invés de atividades leva a erros consideráveis

12. TIPOS DE ELETRODOS

13. Eletrodos de referência Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo Eletrodo de referência Eletrodo de referência ideal: i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes; iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura

15. Eletrodo de prata/cloreto de prata Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V

17. Eletrodo de calomelano (ESC ou SCE) Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1) Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- Potencial depende de x Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,268V E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,241V

19. Eletrodos Indicadores Metálicos Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica 1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. tipo • estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Eletrodo de Cu (fio de Cu): u’ma única reação envolvida: Cu2+ + 2e- Cu(s) EoR = 0,339V O potencial deste eletrodo será E = E0Cu– nF ln 1 RT aCu2+ Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na sol. Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser reduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio ac./básico; podem ser facilmente oxidados em algumas soluções

21. Eletrodos Indicadores Metálicos 2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. tipo Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos: Ag+ + e- Ag(s) EoR= 0,799V AgI(s) + e- Ag(s) + I- E = Eo – RT ln 1 nF aI-

23. Eletrodos Indicadores Metálicos 3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. tipo Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução 4. Eletrodos indicadores metálicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução. Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+ E = Eo – RT ln aCe3+ nF aCe4+

26. Eletrodos Indicadores de Membrana • determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta • conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada 1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas) 2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.)

27. Eletrodos Indicadores de Membrana Propriedades de membranas íon-seletivas: i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero; ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

28. HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1 Cl- H+ Cl- Cl- H+ H+ H+ H+ Cl- Cl- - + Ej Ej Cl- K+ Solução Água de KCl K+ Cl- Porcelana Porosa Potencial de Junção Líquida Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

29. Eletrodo de vidro para medida de pH • medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida pH-metro eletrodo de vidro ESC fio de prata solução de pH desconhecido HCl O,1 M saturado c/ AgCl Fina membrana de vidro (responsável pela resposta ao pH) agitador magnético

30. Eletrodo de vidro para medida de pH H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd- Sol. Vidro sol. vidro

48. Titulação Potenciométrica Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalência de uma titulação Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais