Prof. Valmir F. Juliano

1. Prof. Valmir F. Juliano QUI624 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS – I

2. Chamados de métodos de via úmida Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico Propriedades elétricas Propriedades mistas Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS Baseados em propriedades físicas (químicas em alguns casos ) Espectrométrico Propriedades ópticas

3. Natureza ondulatória da Radiação Eletromagnética Radiação eletromagnética, ou luz, é uma forma de energia cujo comportamento é descrito por propriedades tanto de onda quando de partícula. A natureza exata da radiação eletromagnética somente foi esclarecida após o desenvolvimento da mecânica quântica por volta do início do século XX. Propriedades ópticas, como a difração, são melhores explicadas quando a luz é tratada como onda. Muitas interações entre a radiação eletromagnética e a matéria, como absorção e emissão, entretanto, são melhores descritas tratando a luz como partícula ou fóton.

4. Baixa energia Alta energia Comprimento de onda e Energia E = energia h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s) n = frequência c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1) l= comprimento de onda

5. Usos da radiação eletromagnética

6. Uso em Química: Métodos Espectrométricos, Espectrofotométricos, Espectroquímicos ou Espectroanalíticos?!? Tutti quanti

7. Métodos Espectrométricos Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular. Espectroscopia é um termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria. A espectrometria e os métodos espectrométricos se referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou outros dispositivos eletrônicos.

8. Métodos Espectrométricos • Os comprimentos de onda da radiação eletromagnética se estendem dos raios-gama até as ondas de rádio, com aplicações diferenciadas. • Os métodos espectrométricos se baseiam em propriedades ópticas (mesmo que a radiação não seja percebida pelo olho humano), quer sejam de emissão ou absorção de radiação eletromagnética de determinados l. • Como as interações da radiação com a matéria podem ocorrer tanto em nível atômico como em nível molecular,os métodos instrumentais espectrométricos se dividem em 4 classes: • Emissão (emissão atômica) • Luminescência (fluorescência atômica e molecular, fosforescência) • Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria) • Absorção (absorção atômica e molecular)

9. Métodos Espectrométricos

10. Métodos Espectrométricos

11. 474,95 341,8 396,1 275,3 Métodos Espectrométricos ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos níveis atômicos sem subníveis energéticos.

12. lmax Métodos Espectrométricos ABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos orbitais moleculares.

13. Métodos Espectrométricos E2 E1 Rotacional ~ 0,01 kJ mol-1 RMN Vibracional ~ 1 kJ mol-1 IV Eletrônica ~ 100 kJ mol-1 UV-Vis E0

14. Métodos Espectrométricos • Quando as energias envolvidas são altas, por exemplo emissões de Raios-X, as transições eletrônicas acontecem com os elétrons dos orbitais mais internos e, nestes casos, serão independentes das ligações que os átomos estejam fazendo. • Quando um elétron é excitado a um nível vibracional mais alto de um estado eletrônico, a relaxação para um nível vibracional mais baixo desse estado ocorre antes que a transição eletrônica ao estado fundamental possa ocorrer. A razão disso é explicada em termos da transferência do excesso de energia para outros átomos através de uma série de colisões.

15. Métodos Espectrométricos • COMPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS • Fonte de radiação:* • Lâmpadas de xenônio, deutério, tungstênio, lasers, etc • Seletor de comprimento de onda: • Filtros e monocromadores. • Transdutores: • Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD, fotocélulas, etc. • * Para algumas técnicas de emissão, serão necessários mais alguns componentes.

16. Fonte Seletor de comprimento de onda Métodos Espectrométricos Fotômetro de feixe único para medidas de absorção na região visível Transdutor

17. Métodos Espectrométricos Espectrofotômetro manual de feixe duplo para medidas de absorção na região UV/Visível Fonte Transdutor Seletor de comprimento de onda

18. Métodos Espectrométricos abordados nesta disciplina • Espectrometria de Absorção Molecular na região do ultravioleta/visível. • Espectrometria de Luminescência Molecular. • Espectrometria de Absorção Atômica. • Espectrometria de Emissão Atômica.

19. Absorção molecular no UV/Vis Mais fácil que botânica....

20. Absorção Molecular no UV/Vis Espectro de emissão da radiação solar

21. Absorção Molecular no UV/Vis Região IV médio 25 a 2,5mm Energia crescente 

22. Sensibilidade do olho humano Visão noturna (Escotópica) Visão diurna (Fotópica) Comprimento de onda Absorção Molecular no UV/Vis L U Z V I S Í V E L

23. Absorção Molecular no UV/Vis L U Z V I S Í V E L Como vemos as cores?

24. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Cores primárias Cores secundárias As 3 luzes (cores) primárias quando misturadas dão origem à luz branca. Quando falta uma das cores primárias, obtém-se uma cor secundária. As 3 cores secundárias misturadas dão origem ao preto

25. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. RGB Síntese aditiva: emissão. Síntese subtrativa: As cores se dão pela “subtração da luz”.

26. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Se um objeto é da cor ciano, é porque absorve o vermelho e reflete o azul e o verde. Cor absorvida Cor observada

27. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Disco de Newton A rotação proporciona a mistura das cores, de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma única vez, gerando a luz branca.

28. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Cor “absorvida”

29. Absorção Molecular no UV/Vis COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete, mas... A colorimetria é uma ciência não exata, pois além de problemas relacionados com a acuidade visual de cada um, ela depende do sexo de quem vê!!! ... Brincadeirinha....

30. Absorção Molecular no UV/Vis • Porque as nuvens são brancas? • Espalha todos os l igualmente. • Porque durante o dia o céu é azul e porque ao entardecer ou amanhecer ele é alaranjado? • Espalhamento Rayleigh: l menores se espalham com maior facilidade.

31. Absorção Molecular no UV/Vis • Medidas de absorção da radiação eletromagnética na região do UV/Visível encontram vasta aplicação para identificação e determinação de milhares de espécies inorgânicas e orgânicas. • Os métodos de absorção molecular talvez sejam os mais amplamente usados dentre todas as técnicas de análise quantitativa em laboratórios químicos e clínicos em todo mundo.

32. Absorção Molecular no UV/Vis • Absorção da radiação eletromagnética de comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm. • Comprimentos de onda inferiores a 150 nm são altamente energéticos que levam à ruptura de ligações químicas. • Acima de 780 nm atinge-se o IV próximo, onde a energia, já relativamente baixa, começa apenas a promover a vibração molecular e não mais transições eletrônicas. • Devido ao grande número de estados vibracionais e rotacionais, um espectro de absorção no UV/Vis apresenta um formato alargado (banda).

33. Absorção Molecular no UV/Vis • Instrumentação: • 1) Fonte de radiação: lâmpadas de deutério (UV) e tungstênio (vis) ou de arco de xenônio para toda a faixa de comprimentos de onda UV/Vis. • 2) Parte óptica: Instrumentos de feixe simples e duplo. • A diferença consiste basicamente em ter a possibilidade de descontar a perda de potência do feixe que passa pelo solvente (branco) simultaneamente à medida da amostra. • 3) Compartimento para amostra (cubeta): • Deve ter paredes perfeitamente normais (90º) à direção do feixe. • Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis) • Vidro (somente visível, absorve muito a radiação UV). • Muito frequentemente utilizam-se tubos cilíndricos por questões de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a posição do tubo em relação ao feixe. • 4) Detectores Transdutores • Dispositivos capazes de converter luz para o domínio elétrico: LDR, fotodiodos, fotocélulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc.

34. Absorção Molecular no UV/Vis • Fonte de luz • Região UV: 160 a 380 nm • Lâmpada de deutério, xenônio ou vapor de mercúrio Lâmpada de D2 Lâmpada de Vapor de Hg Lâmpada de arco de Xenônio O espectro contínuo resulta da recombinação de elétrons com átomos de Xe ionizados. A ionização do Xe dá-se por colisão entre os átomos e os elétrons que fluem no arco elétrico.

35. Absorção Molecular no UV/Vis • Fonte de luz • Região Visível: 380 a 780 nm • Lâmpada de xenônio (UV/Vis) (ver slide anterior) • Lâmpada de filamento de tungstênio ou tungstênio-halogênio (halógenas) A radiação emitida se estende por todo o visível e parte do IV (320 a 2500 nm), com maiores intensidades no vermelho e IV. Se o invólucro for de quartzo é possível ir um pouco abaixo de 320 nm.

36. Absorção Molecular no UV/Vis Ainda que existam LEDs para a região do ultravioleta, eles se limitam à faixa próxima do visível (modelo mais facilmente encontrado com emissão em 380 nm). • Fonte de luz • Região Visível: 380 a 780 nm • LEDs coloridos (Light Emitting Diode)

37. Absorção Molecular no UV/Vis • Fonte de luz • Luz “negra”

38. Absorção Molecular no UV/Vis • Como selecionar o comprimento de onda desejado? • Filtros ópticos: • Filtros de absorção • Simplesmente absorve • alguns comprimentos de • onda. • Filtros de interferência • Usando de reflexões e • interferências destrutivas • e construtivas, seleciona • o comprimento de onda • desejado.

39. Absorção Molecular no UV/Vis Filtros Ópticos de Absorção

40. Absorção Molecular no UV/Vis A visualização desta imagem através de filtros ópticos exemplifica bem o funcionamento dos filtros em barrar determinados comprimentos de onda.

41. Absorção Molecular no UV/Vis Filtros Ópticos de Interferência

42. Absorção Molecular no UV/Vis Filtro de absorção Filtro de interferência

43. Absorção Molecular no UV/Vis • Como selecionar o comprimento de onda desejado? • Monocromadores: • Fenda de entrada • Lente colimadora • ou espelho • Prisma ou rede • de difração ou • holográfica • Elemento de • focalização • Fenda de saída

44. Lentes Fonte luminosa Fenda Rede de difração Detector Lentes Cubeta Fenda Absorção Molecular no UV/Vis

45. Absorção Molecular no UV/Vis

46. Absorção Molecular no UV/Vis Cubetas

47. Absorção Molecular no UV/Vis

48. Absorção Molecular no UV/Vis O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da região do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiação é absorvida. O quartzo começa absorver fortemente somente abaixo de 200 nm.

49. Absorção Molecular no UV/Vis • Como fazer a leitura do absorção de luz? • Transdutores de radiação: • Fotônicosmonocanais • Células fotovoltáicas • Fototubos • Fotomultiplicadores • Fotodiodos • Fotônicosmulticanais • Arranjo de fotodiodos (PDA) • Dispositivos de transferência de cargas • CID e CCD (bidimensionais)

50. Absorção Molecular no UV/Vis Tubo fotomultlicador Muito sensível. Consegue detectar níveis muito baixos de luminosidade. Arranjo linear de fotodiodos (pda - photodiode array) Permite detectar simultaneamente vários comprimentos de onda.