AULA 2

1. AULA 2 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2. A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever as máquinas a vapor, AS MÁQUINAS TÉRMICAS os princípios observados foram generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica Não tem prova matemática Sua validade está na ausência de experiência contrária

3. Estas leis levam através de deduções matemáticas a uma rede de equações para aplicações em diversas áreas. Ex. Equilíbrio TD, cálculo de calor e trabalho necessários a um processo químico

4. POSTULADOS DA TD CLÁSSICA • Estes postulados formam o fundamento para a vasta rede de eqs; • Todas necessitam de definição e dedução; • A dedução é puramente matemática; • Tudo está sujeito a dois testes: • (1) devem ser internamente consistentes; • (2)devem ser observadas as consequências previstas; • Os testes já foram aplicados com sucesso e não existe experiência contrária

5. POSTULADO 1 As propriedades macroscópicas de fluidos homogêneos no estado de equilíbrio são funções de T,P,z

6. POSTULADO 2 Uma das propriedades é uma forma de energia conhecida como energia interna (U).

7. POSTULADO 3 A energia total é conservada.

8. POSTULADO 4 Existe uma propriedade chamada entropia, S. As variações desta propriedade são calculadas pela equação d(nS) = dQrev / T

9. POSTULADO 5 • A variação de S total resultante para qualquer processo real é positivo; o valor limite, quando o processo tende a reversibilidade é zero, isto é, Stotal ≥ 0

10. Para qualquer sistema PVT fechado vimos que: • (nU) = Q + W • Caso especial: (nU) = Qrev + Wrev • Processos reversíveis dWrev = - Pd(nV) d(nS) = dQrev/T d(Qrev) = Td(nS)

11. DEFINIÇÕES BÁSICAS Da primeira lei da TD

12. Processos a V e P constantesFLUIDOS HOMOGÊNEOS; SISTEMA FECHADO Como U e V são funções de estado, H também é função de estado

13. Capacidade Calorífica Um corpo tem uma capacidade para o calor; quanto menor a variação de T em um corpo causada pela transferência de uma dada quantidade de calor, maior sua capacidade Para processo a P constante, mecanicamente reversível W=-P∆(nV)

14. Variação de entropia para um gás idealPrimeira lei da TD dU = dQ + dWProcesso Reversível dU = dQrev – PdVMas H = U + PV dH = dU + PdV + VdP   dH =(dQrev – PdV) + PdV + VdP or dQrev = dH - VdP gás Ideal dH = CPdT and V = RT / P dQrev = CPdT – RT dP/PEsta é a equação geral para cálculo da variação de entropia de um gás ideal, desde que ela relaciona propriedades somente, isto é, é independente do processo que causa a variação (reversível/irreversível ) [T1, P1 T2, P2]

15. Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros • Os valores de Q e W em processos químicos são obtidos através dos valores das propriedades dos fluidos • Normalmente, as propriedades são avaliadas a partir de medidas de V em função P e T, que são expressas matematicamente por Equações de Estado ► a mais simples a Eq. do Gás Ideal • PV = nRT

16. O Comportamento PVT de Substâncias Puras

19.  Para região de uma só fase, o diagrama PV implica uma relação entre P, V e T: f (P, V, T) = 0  Uma EOS existe relacionando P, V molar ou específico & T para qualquer substância pura em estado de equilíbrio.  A mais simples EOS é para um gás ideal PV = RT que é válida para região de gás a baixa pressão.  uma EOS pode ser resolvida para uma das 3 variáveis P, V e T como função das outras 2.  Ex.: if V = V(T, P)

20. As derivadas parciais têm significado físico e são quantidades medidas. Para líquidos, é usual chamar de:  Expansividade volumétrica:  Compressibilidade isotérmica:

22. As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase líquida são bastantes inclinadas e bem próximas. ,  &  são pequenas.Este comportamento característico do líquido sugere uma idealização.  fluido incompressívelpara o qual  &  são = 0O fluido incompressível não pode ser descrito por uma EOS relacionando V com T & P pois V é constante.Paralíquido real  &  são fracas funções de T & P.Integração fornece:Esta aproximação é menos restritiva que fluido incompressível

23. A Equação Virial  PV = a + bP +cP2+…. PV = a ( 1 + B’ P + C’ P2 + ….) B’, C’: constantesparaumadada temperatura e substância a : mesmafunção de temperaturaparatodas as substâncias. Quanto maior a faixa de P, maior o número de termos necessários.

25. Dados Experimentais para gases mostram que:

26. Duas Formas da Equação Virial

27. A expressão virial tem uma base teórica sólidaB/V leva em conta as interações moleculares 2-2C/V**2 leva em conta as interações moleculares 3-3 Equações Virial com mais que 3 termos são raramente utilizados.

28. O Gás Ideal

29. O Gás Ideal Caso hipotético: Se as interações (forças) moleculares não existem Z = 1, PV = RT Gás Ideal: um modelo caracterizado por: (1) EOS: PV = RT (2) U = f(T)  Cv(T) Gases Reais em pressões de poucos bars podem ser considerados ideais.

30. Processos a V-constante (a-b)

31. O processo a V-constante (isocórico): Linha a-b: temperatura aumenta de T1 para T2, U = U2 – U1 e Linhas a-b e a-d: apesar de V mudar, U é o mesmo. Entretanto U Q porque Q depende de T e do caminho. A variação de U para qualquer processo envolvendo um gás ideal é dado pela integral.

32. O processo a P-constante (Isobarico): U de um gás ideal é uma função de T e A variação de H para qualquer sistema envolvendo um gás ideal é:

33. O processo a T-constante (Isotérmico):

34. O processo adiabático (dQ=0) :

36. O processo adiabático: Substituindo V2 (PV**γ=cte):  = 1.67 gases monoatomicos = 1.40 gases diatomicos = 1.30 para gases simples poliatomicos.

37. O processo politrópico: Caso geral..Sem restrição. Mecanicamente reversível. Equações para processos sem escoamento mecanicamente reversível envolvendo gás ideal.

38. Aplicação da Equação Virial Para gases e vapores em baixas e moderadas pressões, uma precisão razoável é alcançada com 2 ou 3 termos. Todas as isotermas tem origem em Z = 1 para P = 0. Todas as isotermas são aproximadamente uma linha reta em baixas pressões. A tangente a uma isoterma em P = 0 é uma boa aproximação da isoterma para uma faixa finita de pressão.

40. Usando a relação entre B’ & B  B’ = B/RT Esta equação virial de dois termos fornece uma boa aproximação para dados PVT em baixas pressões (até P  15 bar).

41. Para P < 50 bar, a equação virial 3 termos fornece excelentes resultados: Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes virial dependem da temperatura e do gás. Valores experimentais estão disponíveis para alguns gases. Pode se usar correlações para estimar estes valores. A equação cúbica em V é para ser resolvida iterativamente.  

43. Equações de Estado Cúbicas van der Waals EOS (1873): Redlich-Kwong EOS (1949): Soave EOS (1972): Peng-Robinson EOS (1976)

45. ProcedimentosIterativossãofrequentementeusadospara resolver EOS cúbicas.  Como determinar as constantes a & b Pode se utilizar as constantescríticas das substâncias. Inflexão Horizontal no pontocríticosignificaque: Diferenciando a EOS cúbica, obtém-se para a & b: Para a EOS Redlich-Kwong:

46. Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos estados correspondentes: Todos os gases têm aproximadamente o mesmo valor de Z quando estão nas mesmas temperatura e pressão reduzidas. Dependência da pressão de vapor reduzida com a temperatura.   Linhas para outros fluidos estão relacionadas com a do fluido simples (Pitzer):  (fator acentrico) pode ser determinado dos Tc, Pc e somente um Psat-medido a T/Tc = 0.7.

48. Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos 3 parâmetros dos estados correspondentes: Todos os fluidos que têm o mesmo  tem o mesmo Z quando comparados nas mesmas temperatura e pressão reduzidas. Pitzer desenvolveu uma correlação generalizada para Z: onde Zo & Z1 são funções complexas de Pr & Tr. Para fluidos simples ( = 0)  Z = Zo = F0(Tr, Pr).

50. Expressões analíticas aproximadas foram derivadas usando a equação virial: Que é válida somente em pressões baixas e moderadas onde Z é linear com a pressão. Os resultados são: onde Estas são as correlações generalizadas dos coeficientes virial. Ela é válida somente em Pr baixas onde Zo & Z1 são aproximadamente funções lineares de Pr.