Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz

1. Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2. Wykład 8 PLAN Przejścia bezpromienistew izolowanym centrum luminescencji(słabe i silne sprzężenie elektron – fonon, trzeci stan) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3. Słabe i silne sprzężenie elektron – fonon Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4. Trzeci stan (np. CT lub d) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5. Czas życia stanu wzbudzonego: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6. Pomiar czasu życia stanu wzbudzonego;wzbudzenie impulsem prostokątnym. Po ustaniu wzbudzenia: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7. Natężenie po scałkowaniu: Dla stanu ustalonego (stałe wzbudzenie): Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8. Słabe sprzężenieelektron – fonon wzbudzony stan elektronowy przechodzi w stan podstawowy emitując p fononów – emisja wielofononowa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9. Prawdopodobieństwo emisji jednego fononu (bosonu): gdzie A to „współczynnik Einsteina” emisji spontanicznej dla fononu a to obsadzenie stanu fononowego o danej energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10. Prawdopodobieństwo emisji p fononów: gdzie Ostatecznie: Gap Law Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11. Emisja wielofononowa; zależność od temperatury dla różnych p L.A. Reiseberg, 1968, PhD thesis, John Hopkins Univ. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12. Emisja wielofononowa; LaBr3:Dy3+ p ~ 5, ħω~ 155 cm-1 W0~ 8.8x103 s-1 Reiseberg, Moos, 1967 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13. Emisja wielofononowa;zależność od przerwy energetycznej, GAP LAW, YAlO3:Nd, Eu, Ho, Er, Tm Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14. Emisja wielofononowa ze stanów wzbudzonych ziem rzadkich w wybranych materiałach w funkcji przerwy energetycznej Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15. Jony ziem rzadkich w roztworach wodnych i w uwodnionych kompleksach Gd3+ jedyny jon RE emitujący wydajnie: ΔE ~ 32000cm-1, νmax~ 3500 cm-1 Tb3+: ΔE ~ 15000 cm-1 i Eu3+: ΔE ~ 12000 cm-1dość silnie tłumione Inne jony praktycznie nie luminezują W NaLa(SO4)·H2O:Gd3+ Q ~ 100%, Tb3+ Q ~ 70%, Eu3+ Q ~ 10%, Sm3+ Q ~ 1%, Dy3+ Q ~ 1% Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16. Szkła tlenkoweνmax~ 1000 – 1200 cm-1(krzemiany, borany, fosforany), tylko Gd, Tb i Eu luminezują wydajnie Duża poprawa dla szkieł bazujących na fluorkach i z innymi tlenowcami (S, Se, Te):znacznie niższa częstość νmax Eu2Mg3(NO3)12·24H2O brak sprzężenia Eu z drganiami H2O (dzięki izolującym jonom molekularnym NO3)wydajność Eu wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17. Relaksacja przez emisję wielofononową z wyższych stanów wzbudzonych Eu3+ (4f6) emituje ze stanów wzbudzonych:5D0 (czerwona), 5D1 (zielona), 5D2 (niebieska)wszystkie trzy w Y2O3 (νmax~ 600 cm-1), ale w krzemianach i boranach tylko czerwona Przykład: NaGdTiO4:Eu3+w niskich temperaturach występują dwie emisje; w wyższych temperaturach tylko z 5D0 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18. NaGdTiO4:Eu3+ (4f6) przy wzbudzeniu w 5D1 emisja z 5D1 (5x103 s-1) ale po czasie ok. 10 μs pojawia się emisja z 5D0 (narastanie) Wnr5D1 na 5D0ok. 1.3x104 s-1 w 4.2 Kok. 4x104 w 300 Kp ~ 5, ħω~ 347 cm-1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19. Tb3+ (4f8) 5D4 (zielona), 5D3 (niebieska), ΔE ~ 5000 cm-1 dla niskich koncentracji Tb zawsze występują obie emisje, chyba, że częstość νmax jest bardzo wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20. Gd3+ (4f7) 6PJ→ 8S3 (uv), ΔE ~ 32000 cm-1 Bez tłumienia nawet z wodą (~3500 cm-1) W przeźroczystych matrycach z niską częstością νmax występują emisje: 6IJ, 6DJ, 6GJ Blasse, Grabmaier, rys. 4.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21. Emisja VUV z Gd3+ (4f7) Blasse, Grabmaier, rys. 4.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22. Silne sprzężenieelektron – fonon częstość drgań moduoscylacji sprzężonej z centrum Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23. Czas życia stanu wzbudzonego: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24. Natężenie emisji wzór Motta M.J. Weber, 1973, Solid State Commun. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25. wzór Motta Linia ZP częstość fononu „offset” parabol (6%) tunelowanie Blasse, Grabmaier, rys. 4.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26. Tunelowanie wydajność Qmniejsza od 1nawet dla T=0 Blasse, Grabmaier, rys. 4.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27. Silne sprzężenie elektron – fonon Znaczenie przesunięcia parabol; duże ΔQ powoduje małe ΔE CaWO4, b. wydajny w RTSrWO4, wydajny w obniżonej temperaturzeBaWO4, nie świeci nawet w 4.2 K Grupa WO4 identyczna, alewiększe jony Sr, Ba, tworzą bardziej „miękkie” otoczenie grupy WO4, większy „offset” parabol Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28. Perowskity A2BWO6 (ordered perovskites) A, B ziemie alkaliczne Mg, Ca, Sr, Ba Jony B utrudniają ekspansję, A nie Blasse, Grabmaier, rys. 4.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29. A2BWO6: U6+ Tq(K) ΔQ A = Ba B = Ba 180 10.9 Ba Sr 240 10.6 Ba Ca 310 10.2 Ba Mg 350 10.0 Sr Mg 350 10.0 Ca Mg 350 10.0 Dane z JThW de Hair, G. Blasse, J. Lumin. 1976, J. Solid St. Chem. 1976 Materiały o dużej wydajności kwantowej są „sztywne”; „miękkie” materiały słabo świecą Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30. CaWO4 i CaMoO4 Bardzo podobne, ale poziomy energetyczne dla WO4 leżą wyżej o ok. 5000 cm-1 CaWO4 wydajna niebieska emisja w RT CaMoO4 częściowo tłumiona zielona emisja Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31. Udział 3 stanu dla Eu (CT – charge transfer) CT zasila stany 5DJnp dla Y2O3:Eu Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32. Dla większego offsetu stan CT zasila stan podstawowy, niska wydajność luminescencji wzbudzanej poprzez CT Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33. Udział stanów d dla Pr3+ Emisja z d może być tłumiona przez przejście bezpromieniste do stanów 4f2 Blasse, Grabmaier, rys. 4.10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny