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Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique

Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique. Laboratoire de Catalyse et de Synthèse Organique UMR 5181 BERTHOD Mikaël. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique. Plan: Définitions et Bibliographie -L’hydrogénation et le BINAP

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Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique

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  1. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique Laboratoire de Catalyse et de Synthèse Organique UMR 5181 BERTHOD Mikaël

  2. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la Catalyse Asymétrique • Plan: • Définitions et Bibliographie • -L’hydrogénation et le BINAP • 2. Synthèses des 4,4’ et 5,5’-BINAP disubstitués • 3. Utilisation en hydrogénation catalytique • 4. Application en milieu non usuel • 5. Conclusion

  3. Définitions et historique La Catalyse Les Gaulois Saponification des huiles par les cendres d’arbres (riche en K2CO3) Les Alchimistes

  4. Définitions et Historique La catalyse Davy 1817 Berzélius « Cette nouvelle force, qui était inconnue jusqu’ici est commune à la nature organique et inorganique… J’appellerais donc cette force « force catalytique ». J’appellerais de même catalyse la décomposition des corps par cette force… »

  5. Définitions et Historique La catalyse Ostwald 1888 Van’T Hoff Arrhenius « Le catalyseur est une substance qui, sans figurer dans le produit final, modifie la rapidité d’une réaction chimique »

  6. Définitions et Bibliographie Hydrogénation hétérogène et homogène catalytique Wilkinson Sabatier RhCl(PPh3)3

  7. Définitions et Bibliographie L’hydrogénation catalytique énantiosélective * Knowles Kagan Noyori

  8. Le BINAP dans l’industrie • En 2001 : 7 utilisation du BINAP ou du TolBINAP dans des processus de production (20% de tous les ligands chiraux) • Takasago: (S)-oxfloxazin, Carbapenem, L-menthol, Vitamin E • NSC Technologies: β-cétoesters. • Aventis: building block pour HMG-CoA • Merck: Intermediaire pour le BO-2727 (antibiotique) • Un seul processus avec recyclage du catalyseur • Aucun BINAP hétérogène utilisé dans l’industrie. Blaser, H.U. ; Spindler, F. ; Studer, M. Applied Catalysis A: General2001, 221, 119-143

  9. θ Le BINAP et ses dérivés Augmenter l’énantiosélectivité Augmenter l’activité Recycler Questions: Quelles fonctions? Quelles positions?

  10. O M e t - B u t - B u t - B u P O M e t - B u 2 H N H C O M e L * , R h ( C O D ) O T f N H C O M e 2 P h C O M e 1 0 0 b a rs , 2 5 ° C P h C O M e 2 2 M e O H , 2 4 h e u r e s Le BINAP et ses dérivés (Bibliographie) BINAP conv. 100% ee 15% BINAP derivé conv. 100% ee 91% Goto, M.; Mano, M. (Takeda Chemical Industries), European Patent Appl. EP 1452537, 2004

  11. Le BINAP et ses dérivés 4,4’ (Bibliographie) Kant et al. Eur. J. Org. Chem. 2001, 477-481 Lin et al. Chem. Commun. 2003, 1912-1913.

  12. Le BINAP et ses dérivés 5,5’ (Bibliographie) 5,5’-dérivé 96% Kumobayashi, H. (Takasago Perfumery), European Patent Appl., EP 02355450, 1986.

  13. Le BINAP et ses dérivés 6,6’ (Laboratoire) Lamouille, T.; Ter Halle, R. Catalyse solide/ liquide Catalyse liquide/ liquide. Brevet Rhodia 3/4/2000; FR00/04232 Catalyse solide/liquide Brevet Rhodia/CNRS 14/1/2000 PCT/FR00/00082 Brevet RhodiaCNRS 14/1/2000 PCT/FR00/00083 Catalyse solide/ liquide Catalyse en phase CO2 supercritique.

  14. Synthèse du 6,6’-diamBINAP Cyanation chromatographie difficile Phosphination difficile à reproduire 21% depuis le BINOL

  15. Nouvelle approche de dérivés du BINAP

  16. Nouvelle approche de dérivés du BINAP Densité électronique sur le BINAPO (en eV) Hyperchem (MM2+ PM3)

  17. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la catalyse Asymétrique • Plan: • Définitions et Bibliographie • -L’hydrogénation et le BINAP • 2. Synthèses des 4,4’ et 5,5’-BINAP disubstitués • 3. Utilisation en hydrogénation catalytique • 4. Application en milieu non usuel • 5. Conclusion

  18. Synthèses des 4,4’ and 5,5’-diamBINAP Kant et al. Eur. J. Org. Chem. 2001, 477-481 Brevet Rhodia FR02171 et FR02172

  19. Bromation régiosélective

  20. Bromation régiosélective + CH3COOH 28 ppm 30 ppm

  21. Nouvelle bromation régiosélective en positions 4,4’ • Pas de brome • traitement facilité (extraction au toluène) • Bons rendements • Recyclage du liquide ionique

  22. Synthèses des 4,4’ and 5,5’-diamBINAP Rdt/binapo= 60% Rdt/binapo=64% Kant et al. Eur. J. Org. Chem. 2001, 477-481 Brevet Rhodia FR02171 et FR02172

  23. 4,4’ and 5,5’-diamBINAP Rdt/4étapes=60% pur pur Rdt/4étapes=64% pur pur Brevet Rhodia FR02171 et FR02172

  24. Synthèses des BINAP Perfluoroalkylés: Bibliographie Chen, J.C.; Tamborski, C Journal of Fluorine Chemistry1989, 43, 207-228

  25. Synthèses des BINAP Perfluoroalkylés Brevet Rhodia FR0305253 et FR0305255 Berthod, M.; Mignani, G.; Lemaire, M. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 1121-1126

  26. Nouveau système réducteur Coumbe, T.; Lawrence, N.J.; Muhammad, F., Tetrahedron Letters, 1994, 35, 625-628. Lawrence, N.J. ; Drew, M.D. ; Bushell, S.M J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 3381-3391 Avantages du PMHS: peu coûteux, non-volatile, n’a pas la toxicité du triéthoxysilane

  27. Nouveau système réducteur Inconvénient: work-up difficile Avantage: work-up plus facile Plus réactif Inconvénient: plus coûteux

  28. Nouveau système réducteur Rhodia FR 0404326

  29. Nouveau système réducteur Pas de réaction avec PMHS dans ces conditions Rhodia FR 0404326

  30. Nouveau système réducteur: mécanisme proposé Lawrence, N.J. ; Drew, M.D. ; Bushell, S.M J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 3381-3391 Reding, M.T.; Buchwald, S.L. J. Org. Chem. 1995, 60, 7884.

  31. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la catalyse Asymétrique • Plan: • Définitions et Bibliographie • -L’hydrogénation et le BINAP • 2. Synthèses des 4,4’ et 5,5’-BINAP disubstitués • 3. Utilisation en hydrogénation catalytique • 4. Application en milieu non usuel • 5. Conclusion

  32. Catalyseurs et tests catalytiques dans l’éthanol P=40 bars, T°=50°C, 15 heures, S/C= 1000.

  33. Synthèses des catalyseurs

  34. Catalyseur et tests catalytiques dans l’eau Brevet Rhodia FR0304391 et FR0304392

  35. Catalyseur et tests catalytiques dans les liquides ioniques P=40 bars, T°=50°C, 15 heures, S/C= 400. Coopération Michel Vaultier UMR 6510

  36. Synthèses des PolyNAP Brevet Rhodia FR0305253 et FR0305255

  37. Catalyseurs et tests catalytiques P=40 bars, T°=50°C, 15 heures.

  38. Catalyse avec les BINAP perfluoroalkylés Brevet Rhodia FR0305253 et FR0305255 Berthod, M.; Mignani, G.; Lemaire, M. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 1121-1126

  39. Catalyse avec les BINAP perfluoroalkylés Berthod, M.; Mignani, G.; Lemaire, M. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 1121-1126

  40. Nouveaux Dérivés du BINAP pour la catalyse Asymétrique • Plan: • Définitions et Bibliographie • -L’hydrogénation et le BINAP • 2. Synthèses des 4,4’ et 5,5’-BINAP disubstitués • 3. Utilisation en hydrogénation catalytique • 4. Application en milieu non usuel • 5. Conclusion

  41. Test catalytique en conditions non usuelles

  42. Equilibre céto-énolique du trifluoroacetoacetate d’éthyle

  43. Test catalytique en conditions non usuelles

  44. Réduction du trifluoroacetoacetate d’éthyle: mécanisme ethylacetoacetate ethyltrifluoroacetoacetate

  45. Brevet Rhodia FR0304391 04/2003 Dérivés du BINAP Brevet Rhodia FR02171 12/2002 4,4’-polyNAP 4,4’-diamBINAP 4,4’-hydroNAP Brevet Rhodia FR0305253 04/2003 Brevet Rhodia FR0305255 04/2003 Brevet Rhodia FR0304392 04/2003 BINAP 4,4’-perfluoroBINAP Brevet Rhodia FR02172 12/2002 5,5’-perfluoroBINAP 5,5’-polyNAP 5,5’-hydroNAP 5,5’-diamBINAP

  46. Conclusion • Nouvelle synthèse des dérivés 4,4’ et 5,5’ du BINAP. • Catalyse asymétrique homogène et hétérogène • Catalyse en conditions de solvant non usuelles • Nouveau système réducteur avec le titane et le tétraméthyldisiloxane • 7 Brevets français, 1 PCT, 3 articles • Revue sur les fonctionnalisation du BINAP en collaboration avec PPD (Rhodia).

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