ADITIVI ALIMENTARI Îndulcitori (edulcoranţi)

1. ADITIVI ALIMENTARI Îndulcitori (edulcoranţi) Dr. Ing. Daniel HĂDĂRUGĂ

2. Îndulcitori (edulcoranţi) Îndulcitorii sunt substanţele folosite pentru a conferi un gust dulce produselor alimentare. Nu intră în categoria aditivilor folosiţi ca îndulcitori o serie de ingrediente dulci folosite în alimentaţie, cum sunt mono- şi dizaharidele, mierea, siropul de glucoză, alte siropuri din plante (siropul de arţar) şi altele. Îndulcitorii se pot clasifica în două categorii: -îndulcitori cu rol nutritiv -îndulcitori cu putere mare de îndulcire. Puterea de îndulcire a unui îndulcitor este raportul dintre concentraţia de zaharoză dintr-un mediu şi concentraţia de îndulcitor care dezvoltă un gust dulce de aceeaşi intensitate, în acelaşi mediu. Se consideră că ele conţin un sistem donor de electroni şi unul acceptor de electroni, distanţa dintre ele fiind de aproximativ 3 A. Compusul este presupus a avea gust dulce dacă acest sistem AH-B poate interacţiona cu un sistem complementar care se găseşte în membrana celulelor receptoare ale papilelor gustative

3. Îndulcitori cu rol nutritiv Îndulcitorii cu rol nutritiv sunt substanţe care nu sunt hidraţi de carbon, având putere de îndulcire similară cu a zahărului. Îndulcitorii cu rol nutritiv se pot utiliza drept înlocuitori pentru zaharoză, glucoză, fructoză sau alte zaharuri nutritive. Diferenţa faţă de zaharurile obişnuite este că deşi sunt metabolizate, această metabolizare are loc independent de insulină şi deci pot fi consumate şi de diabetici. Sorbitolul comercial este o pulbere albă, inodoră, solubilă în apă şi alcool etilic. Se poate comercializa şi sub formă de sirop concentrat cu concentraţia de minim 64% substanţă activă. Puterea sa de îndulcire este 0,5-0,7 din cea a zahărului. Este foarte higroscopic şi utilizarea sa în produse alimentare conferă acestora capacitatea de a conserva proprietăţi ca plasticitatea, flexibilitatea sau consistenţa moale. Se utilizează mai ales în produse de tip prăjituri, în raport de 5-8% în raport cu făina, iar în biscuiţi şi creme în raport de până la 10%. Se mai utilizează la fabricarea gumei de mestecat, caramelelor şi ciocolatei fără zahăr, sucurilor răcoritoare, îngheţatei hipocalorice, etc. Valoarea sa energetică este de 2,6 kcal/g (zahărul are 4 kcal/g) şi poate avea efect laxativ dacă este consumată în cantităţi mai mari de 50 g. Sorbitolul (E 420) D-Sorbitol D-glucoză

4. Manitolul (E 421) Este un poliol care se prezintă sub forma unei pulberi cristaline albe. Se poate obţine prin inversia zahărului, urmată de hidrogenarea catalitică a zahărului invertit. Teoretic, prin hidrogenarea siropului invertit care conţine D-glucoză şi D-fructoză în raport 1:1 se obţin 25% manitol şi 75% sorbitol. Hidrogenarea se face cu Ni Raney la presiune ridicată şi pH neutru, iar D-manitolul se poate separa din produsul de reacţie pe baza solubilităţii sale mai scăzute. Este un izomer (epimer) al sorbitolului, având o putere de îndulcire asemănătoare cu a acestuia, dar o valoare energetică mai mică (1,6 kcal/g), de aceea se recomandă pentru alimente hipocalorice. Efectul său laxativ se observă la doze mai mici decât la sorbitol (20 g). Este cel mai puţin solubil poliol şi cel mai puţin higroscopic. Se utilizează pentru fabricarea de gemuri, jeleuri, produse de patiserie, gume de mestecat şi alte produse dietetice.

5. Xilitolul (E 967) Se prezintă sub formă de cristale incolore sau pulbere cristalină albă. Este cel mai dulce poliol folosit ca îndulcitor, puterea sa de îndulcire fiind aproximativ egală cu cea a zaharozei. Un alt avantaj al xilitolului este că gustul dulce este însoţit de o componentă răcoritoare puternică datorită căldurii latente de dizolvare negative. Are o valoare energetică de 2,4 kcal/g. Se obţine din materii prime care conţin o cantitate mare de xilani ca paie, lemn, etc. şi care prin hidroliză acidă formează xiloză, iar xiloza după ce este separată se supune hidrogenării catalitice. D-xilitol D-xiloză

6. Îndulcitori cu putere mare de îndulcire Aceşti îndulcitori sunt folosiţi fie pentru reducerea sau eliminarea completă a glucidelor din alimentaţie, fie din raţiuni tehnologice. Astfel, ele se utilizează pentru realizarea alimentelor pentru bolnavii de diabet şi a alimentelor cu conţinut caloric redus. Existenţa lor a permis reducerea puterii calorice a multor alimente şi, în special, băuturi răcoritoare. Alături de considerentele de sănătate, la baza înlocuirii îndulcitorilor naturali calorici cu îndulcitori cu putere mare de îndulcire stau şi următoarele considerente de ordin tehnologic: - stabilitatea termică şi microbiologică mai bună (de exemplu absenţa tendinţei de caramelizare) - higroscopicitatea mai redusă - capacitatea de a potenţa, în cazuri speciale, anumite arome. Îndulcitorii cu putere mare de îndulcire se pot clasifica, în funcţie de natura lor, în naturali şi sintetici. Îndulcitorii naturali sunt substanţe care se pot separa din ţesuturi ale diferitelor plante. Ele nu au utilizare generală ca aditivi, fiind folosite mai mult la nivel local în zonele de cultură ale plantelor respective. Există însă şi unele care figurează pe lista aditivilor autorizaţi, ca de exemplu taumatinele (E 957), care se extrag din planta Thaumatoccus danielli ce creşte în Sudan şi alte ţări africane şi care conţin nişte proteine cu gust dulce, având o putere de îndulcire de 3500 de ori mai mare decât a zahărului. Un alt exemplu de îndulcitor natural cu putere mare de îndulcire îl reprezintă stevia (Stevia rebaudiana), care însă nu se găseşte pe lista aditivilor alimentari a căror utilizare este permisă şi din această cauză se poate comercializa doar ca supliment nutritiv. Este de 250-300 de ori mai dulce decât zahărul şi este utilizat din cele mai vechi timpuri ca îndulcitor de către populaţiile băştinaşe din America de Sud şi mai nou este utilizat pe scară largă şi în Japonia. Steviolul reprezintă strucura de bază a glicozidelor dulci din stevie: steviosida şi respectiv rebaudiosida A sunt obţinute prin înlocuirea atomului de hidrogen din partea de jos cu un rest de glucoză şi a celui din partea superioară cu două, respectiv trei resturi de glucoză legate. Conform unor cercetări, s-a considerat că steviolul rezultat în cursul metabolizării steviei ar avea efect mutagen, ceea ce a constituit piedica principală în calea acceptării sale ca aditiv. Steviol

7. Acesulfam K (E 950) A fost descoperit din întîmplare în 1967. Din punct de vedere chimic este sarea de potasiu a 6-metil-1,2,3-oxatiazin-2,2-dioxid-4(3H)-onei. Este solubil în apă (solubilitatea este cca. 270 g/l la 20ºC şi 1300 g/l la 100ºC) şi puţin solubil în solvenţi organici. Este stabil în domeniul de pH 3-7 şi nu se descompune în condiţiile utilizate pentru procesarea majorităţii alimentelor: temperatură ridicată, tratament cu microunde. Puterea de îndulcire, comparată cu o soluţie de zaharoză de 3%, este 200. La concentraţii mai mari are un gust remanent slab amar, mai puţin pronunţat decât în cazul zaharinei. Are efect sinergic în combinaţie cu alţi îndulcitori, de exemplu zaharină sau ciclamat.

8. Există mai multe variante de sinteză pentru obţinerea de acesulfam K. O asemenea variantă porneşte de la halogen-sulfonil izocianaţi şi compuşi cetonici. În funcţie de tipul cetonei folosite, se pot obţine diferiţi oxatiazinon-dioxizi, dintre care unele sunt dulci, dar fără a ajunge la calitatea acesulfamului K. Prin reacţia dintre fluorsulfonil izocianat şi esterul terţ-butilic al acidului acetoacetic se obţine un compus de adiţie instabil, care prin încălzire elimină bioxid de carbon şi izobutenă, formând N-(fluorosulfonil)amida acidului acetoacetic. În prezenţă de hidroxid de potasiu, acest compus se ciclizează cu formarea inelului de oxatiazinon-dioxid. După ingerare, acesulfamul K este absorbit rapid şi eliminat din organism tot aşa de repede, aportul său energetic fiind nul. Doza zilnică admisibilă este de până la 15 mg/kg corp, cu valori diferite în diverse legislaţii. Este autorizat în majoritatea ţărilor în care este permisă folosirea îndulcitorilor cu putere mare de îndulcire, atât în produse alimentare (băuturi răcoritoare, dulciuri, produse lactate, deserturi, produse de panificaţie, gume de mestecat), cât şi în produse farmaceutice şi produse de igienă personală (paste de dinţi).

9. Aspartamul (E 951) Gustul său dulce a fost descoperit întâmplător, în 1965, deşi compusul fusese sintetizat mai devreme. Din punct de vedere chimic, este esterul metilic al unei dipeptide, N-L-α-aspartil-L-fenilalanina. Este o pulbere cristalină fără miros, a cărei solubilitate în apă depinde de pH. La punctul izoelectric (pH = 5,2) solubilitatea în apă este de aproximativ 10 g/l la 20ºC. Această solubilitate creşte odată cu scăderea pH-ului şi cu creşterea temperaturii. La temperatură ambiantă şi umiditate scăzută, stabilitatea sa este de ordinul anilor. La temperatură ridicată însă viteza de descompunere creşte rapid şi aspartamul pierde metanol cu formare de produşi de descompunere dintre care cele mai importanţi sunt aspartilfenilalanina şi dioxipiperazina. Deşi nici aceştia nu sunt compuşi toxici, aspartamul nu se utilizează în produse care sunt supuse procesării termice. Gustul aspartamului este apropiat de cel al zahărului, fără nuanţe parazite semnificative, iar puterea sa de îndulcire, comparată cu cea a unei soluţii de zahăr cu concentraţia de 3% este de 180-200. Manifestă efect sinergic in combinaţie cu alţi îndulcitori şi poate în anumite cazuri potenţa aromele de lamâie, portocale sau grapefruit.

10. Obţinerea aspartamului se poate face pornind de la acid aspartic şi fenilalanină sau acid aspartic şi esterul metilic al fenilalaninei, urmând căile de sinteză cunoscute ale peptidelor. Există trei variante de sinteză: chimică, enzimatică şi procedeul combinat chimico-enzimatic. Metodele chimice necesită protejarea grupării aminice a acidului aspartic. Aceasta se poate face prin utilizarea anhidridei acidului N-formil-aspartic, care reacţionează cu L-fenilalanina cu obţinere de N-formil-aspartil-fenilalanină, care mai departe reacţionează cu acid clorhidric şi metanol. Se formează clorhidratul aspartamului, care poate fi cristalizat în vederea purificării, pe baza faptului că halohidraţii β-aspartamului sunt mai solubili decât izomerii α. Izomerul β al aspartamului (esterul metilic al N-L-β-aspartil-L-fenilalaninei) are un gust amar accentuat şi trebuie îndepărtat. Aspartamul se obţine din clorhidrat prin adăugarea unei cantităţi stoichiometrice de agent de neutralizare.

11. Sinteza enzimatică a aspartamului este utilizată de asemenea la scară industrială (pe această cale se produc anual în lume 2000 de tone aspartam). Această metodă foloseşte o enzimă numită termolizină, care este o protează capabilă să catalizeze formarea legăturii peptidice. Spre deosebire de metoda chimică, cea enzimatică este enantioselectivă, deci se poate porni de la fenilalanină racemică. D-fenilalanina nereacţionată se racemizează şi se reintroduce în sistemul de reacţie. Aspartamul este hidrolizat în organism la acid aspartic, fenilalanină şi metanol, care sunt apoi metabolizaţi pe căile obişnuite. Valoarea energetică a aspartamului este de 4 kcal/g, însă datorită concentraţiilor foarte mici ingerate ea nu are importanţă. Doza zilnică admisibilă este de până la 50 mg/kg corp. Din cauză că există persoane care suferă de o boală numită fenilcetonurie şi nu pot metaboliza fenilalanina, în unele ţări pe eticheta produselor care conţin aspartam trebuie menţionat că acestea sunt o sursă de fenilalanină. Aspartamul poate fi folosit în toate tipurile de produse alimentare care permit încorporarea unui îndulcitor, limitările fiind impuse doar de posibilitatea descompunerii prin hidroliză (la pH mai mare de 7) şi descompunerii termice. Aşadar se utilizează în băuturi răcoritoare, budinci, cafea şi ceai instant, gume de mestecat, cereale pentru micul dejun, etc. Există şi variante de aspartam încapsulat sau fixat pe suporturi, care prezintă o rezistenţa termică mai bună şi s-au folosit la obţinerea unor produse care includ şi tratament termic de scurtă durată în timpul procesării, ca gemuri şi produse de panificaţie.

12. Acidul ciclamic şi ciclamaţii (E 952) Caracterul dulce al sărurilor acidului ciclohexilaminosulfonic a fost descoperit accidental în anul 1937. Pot fi utilizaţi drept îndulcitori atât acidul ciclamic cât mai ales sărurile sale de sodiu, potasiu şi calciu, ciclamatul de sodiu fiind cel mai important. Acesta are o solubilitate în apă de 200 g/l la temperatura camerei şi solubilitate foarte scăzută în majoritatea solvenţilor organici. Este foarte stabil din punct de vedere termic. Stabilitatea soluţiilor apoase de ciclamaţi este de asemenea foarte bună în intervalul de pH 2-10, aşadar ei nu prezintă fenomene de descompunere în condiţiile obişnuite de procesare şi păstrare ale alimentelor. Comparativ cu o soluţie de zaharoză de 0,1 mol/l, puterea de îndulcire a ciclamatului de sodiu este de aproximativ 35. La concentraţii mari ciclamaţii prezintă o componentă reziduală neplăcută, dar sunt superiori zaharinei din acest punct de vedere.

13. Materia primă pentru sinteza ciclamaţilor este ciclohexilamina, care poate fi sulfonată utilizând diferiţi agenţi de sulfonare. Iniţial s-a utilizat acidul clorsulfonic, dar acesta a fost apoi înlocuit de alţi agenţi de sulfonare ca acidul sulfamic sau trioxidul de sulf. O asemenea alternativă de sinteză se bazează pe sulfonarea ciclohexilaminei cu acid sulfamic, obţinându-se N-ciclohexil-sulfamat de N-ciclohexil-amoniu. Acesta cu hidroxid de sodiu sau calciu formează ciclamatul corespunzător şi ciclohexilamină liberă. Ciclamatul ingerat este aproape în totalitate eliminat în 1-2 zile. Există însă persoane la care aproximativ 60% din ciclamatul ingerat se poate metaboliza. Produsul intermediar de metabolizare este ciclohexilamina, care a fost considerată după unele studii carcinogenă, ceea ce a determinat interzicerea folosirii ciclamatului ca aditiv în SUA începând din 1970. În alte ţări se consideră că doze moderate de ciclamaţi pot fi admise. Doza zilnică admisibilă este de 11 mg/kg corp. Ciclamaţii se utilizează într-o serie de produse ca băuturi răcoritoare, biscuiţi, produse de patiserie, gemuri, conserve de fructe. Ciclamaţii au putere de îndulcire relativ redusă şi nu se pot introduce în doza prea mari, dar având proprietatea de a masca gustul amar al altor îndulcitori se utilizează în amestecuri cu zaharina (raportul optim este de 10:1), mai ales ţinând cont de faptul că manifestă şi un sinergism accentuat. Se mai utilizează pentru mascarea gustului amar al unor preparate farmaceutice.

14. Zaharina (E 954) A fost primul îndulcitor cu putere mare de îndulcire utilizat, fiind descoperit încă din 1878 şi a reprezentat timp de decenii singurul îndulcitor artificial folosit ca aditiv. Din punct de vedere chimic este 1,1-dioxo-1,2-benzotiazol-3-onă, putând fi considerată imida ciclică a acidului o-benzensulfonic. Este o pulbere albă, cristalină, fără miros, relativ greu solubilă în apă (solubilitatea este de 2 g/l la 20ºC şi 40 g/l la 100ºC). Soluţiile apoase de zaharină sunt acide, având pH în jur de 2. Stabilitatea soluţiilor apoase este foarte bună pe întreg domeniul de pH. Din cauza solubilitătii reduse, se folosesc sărurile sale, mai ales cea de sodiu, care sunt uşor solubile. Sarea de sodiu are o solubilitate de 1000 g/l la temperatura camerei. Puterea de îndulcire a zaharinei comparată cu soluţii apoase de zaharoză este de aproximativ 550, în timp ce puterea de îndulcire a sărurilor sale este în jur de 450. Principalul său dezavantaj faţă de alţi îndulcitori este gustul rezidual amar/metalic. Pentru a masca acest gust, se folosesc amestecuri de sare de sodiu a zaharinei cu alţi îndulcitori, în special cu ciclamat de sodiu.

15. Fabricarea zaharinei se face conform procedeului Remsen-Fahlberg în majoritatea ţărilor (excepţie fac Statele Unite). Ca materie primă se utilizează toluenul, care prin clorsulfonare dă un amestec de izomeri de orto- şi para-toluen-sulfoclorură. În etapa următoare, izomerul orto reacţionează cu amoniac, formând o-toluen-sulfonamida. Acesta este apoi oxidat la zaharină. Drept agenţi oxidanţi se folosesc permanganatul de potasiu sau acidul cromic. Zaharina nu este metabolizată în organismul uman. A existat o perioadă când era bănuită că după perioade lungi şi în doze mari provoacă cancerul vezicii urinare, dar mai târziu aceste opinii au fost puse sub semnul îndoielii. Doza zilnică admisibilă este de 5 mg/kg corp, exprimată sub formă acidă. Există o serie de ţări în care folosirea zaharinei este interzisă, în timp ce în altele este permisă iar în SUA produsele conţin zaharină trebuie să aibă o etichetă specială. Zaharina se utilizează mai ales ca sare de sodiu. Practic orice tip de produs poate fi îndulcit cu zaharină, dar domeniile de utilizare mai importante sunt băuturile răcoritoare, conservele de fructe, deserturile, produsele de patiserie, gumele de mestecat. Din motive de gust, se preferă amestecurile cu alţi îndulcitori. Se utilizează de asemenea în produsele de igienă personală (pastă de dinţi, apă de gură) pentru a masca gustul neplăcut al altor ingredienţi.

16. Sucraloza (E 955) Sucralose este un îndulcitor artificial care a fost descoperit în anul 1976 din întâmplare, în cadrul unor cercetări care vizau de fapt obţinerea unor derivaţi cloruraţi ai zaharurilor ca intermediari în sinteze organice. Utilizarea sa este aprobată în SUA din anul 1998, iar în Uniunea Europeană din 2004. Din punct de vedere chimic este 1,6-diclor-1,6-dideoxy-β-D-fructofuranozil-4-clor-4-deoxi-α-D-galactopiranozidă, sau 1’,4,6’-triclorgalactozaharoză. Se prezintă ca o pulbere de culoare albă, cu stabilitate termică ridicată dar care în stare pură suferă totuşi oarecare descompunere la temperaturi ridicate. În soluţie şi în amestec cu maltodextrină însă această stabilitate creşte. De asemenea este stabil pe un domeniu larg de pH. Puterea de îndulcire a sucralozei este de aproximativ 600 de ori mai mare decât a zahărului şi de 4 ori mai mare decât a aspartamului. Se fabrică prin clorurarea selectivă a zaharozei, astfel ca trei grupări hidroxilice să fie înlocuite prin clorură. O altă posibilitate de obţinere este prin clorurarea selectivă a rafinozei. Din cauza stabilităţii ridicate, poate fi utilizat în produse care necesită tratament termic sau perioadă de păstrare îndelungată. Se foloseşte pentru obţinerea dulciurilor şi sucurilor răcoritoare, dar se comercializează şi ca atare, sub numele de Splenda, în amestec cu dextroză şi puţină maltodextrină, astfel încât să ajungă la o putere de îndulcire echivalentă cu a zahărului. În SUA a ajuns la o cotă de 62% pe piaţa îndulcitorilor artificiali, vînzările de Splenda în anul 2006 fiind de 212 milioane USD. Doza zilnică admisibilă este de 15 mg/kg corp. Din cantitatea de sucraloză ingerată, cea mai mare parte este eliminată direct, iar între 11-27% este absorbită prin traiectul gastrointestinal. Din cantitatea absorbită, 20-30% este metabolizată şi restul eliminată prin urină. Există o serie de controverse în ce priveşte acest îndulcitor, întrucât este un compus halogenat şi se ştie că o serie de asemenea substanţe sunt extrem de toxice. Studiile efectuate nu au relevat o toxicitate acută sau cronică a sucralozei, care fiind total insolubilă în grăsimi nu se poate acumula în ţesuturile grase ca alte hidrocarburi halogenate. Totuşi, întrucât o parte din sucraloza ingerată este metabolizată şi nu au fost efectuate studii de lungă durată pe oameni, există opinii conform cărora consumarea acestui îndulcitor poate fi periculoasă pentru sănătate.