METHODES THERMIQUES

1. METHODES THERMIQUES

2. Chapitre. 1 :Méthodes de détermination de l’effet thermique

3. INTRODUCTION Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physico-chimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique.

4. INTRODUCTION • L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température. • Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps : • soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques (dimension, poids, conductivité électrique etc...) • soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation du système considéré.

5. Les techniques d'analyse thermique sont utilisées : • pour l'étude et la construction des diagrammes de phases. • pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux. Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc...

6. Les principales techniques utilisées sont les suivantes : • Analyse thermique directe. • Analyse thermique différentielle. • Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.) ou differential scanning calorimetry (D.S.C.) • Calorimétrie ( isotherme , adiabatique ) • Thermodilatométrie • Analyse thermomécanique TMA, DMA Méthodes associées à une variation de masse Méthodes associées à un changement de dimension

7. Autres techniques • Diffraction de rayons X • Conductimétrie. • Mesures de densité. • Magnétométrie.

8. Analyse thermique simple. • C’est une méthode dynamique. • La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur. • On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D).

9. Four Tube d'homogénéisation Echantillon Te Ti Creuset doigt de gant Bloc de puissance Thermocouple de mesure Thermocouple de pilotage Régulateur programmateur Référence 0° Système d'acquisition de données I.1) Appareillage - Principe Schéma du dispositif d'analyse thermique simple

10. On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure. • Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes. • Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 ≠ T2. • Les thermocouples sont des capteurs actifs car l’info est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer. M1 A2 A2 A1 A1 T1 T1 T2 T2 M2 E

11. La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four). • Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système. • La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle).

12. B A T t Allure d’une courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion d’un corps pur T Consigne du four Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt

13. P=Cte I II T T T L L+SB L+SA SA+SB Temps B Temps A I.2) Exemple de thermogrammes Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide. a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II. II I % a b

14. T T P=Cte X T3 L L+SB Palier péritectique P T2 L+SA L+SC L+ SB Palier eutectique T1 SA+SC A C B Temps % Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente.Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X.

15. I.3) Calorimétrie des invariants • Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants. • Intérêt: détermination de la composition d’un eutectique ou d’un péritectique. Soit un système binaire A-B à P=cte. L’invariant met en jeu 3 phases (SA, SB, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases. Liquide  Solide A + Solide B H < 0 au refroidissement. La règle des phases nous donne: V=C+2- V variance, C nombre de constituants indépendants,  nombre de phases C=2 ; =3 ; P=cte  V=0

16. B F D E A C T t AB : variation de la température du four CD : variation de la température de l’échantillon avant fusion. L’écart de température T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre l’échantillon est constant. Le flux instantané reçu par l’échantillon est donné par la relation : dQ/dt = K. T K coefficient de transfert de chaleur Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0). Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer l’aire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF. Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement T Courbe d’analyse thermique directe traversant un invariant

17. Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple) Soit : dT/dt la vitesse de chauffage t la durée du palier isotherme c la chaleur spécifique de l’échantillon et m sa masse Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique : Q = m.c.t.dT/dt Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique. • La longueur du palier sur la courbe d’analyse thermique est d’autant plus grande que l’on est proche de l’eutectique. • Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale. • Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.

18. Droites de Tamman d’un invariant T Liquide L+ Sol A L+Sol B E A B L longueur des paliers invariants L ou Q % Diagramme d’équilibre P = cte

19. Remarques : 1) Déformation des courbes d’analyse thermique. Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de l’échantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis. 2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement. Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables. Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.

20. II. Analyse thermique différentielle (ATD) II.1) Appareillage - Principe La méthode consiste à mesurer la différence de température T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire. La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré. L'enregistrement de T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (T < 0 et H > 0 ) ou exothermique (T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation considérée.

21. F B E R - + + T B : bloc d'homogénéisation de la température F : four à température Te R : référence E : échantillon

22. H<0 Exothermique D T > 0 2 4 0 3 Endothermique 1 H>0 Température Courbe théorique type obtenu par ATD 1 phénomène endothermique 2 phénomène exothermique 3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon 4 ligne de base

23. Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four. • La nature des creusets dépend de la T de travail. • L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation …

24. Exothermique T° onset Endothermique Ligne de base Température II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD • Détermination de la température "onset" La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.

25. II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD • On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance : S = K Q • Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…

26. L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que: • la masse de l'échantillon est plus grande • la vitesse de réaction est élevée • le coefficient de transmission K est faible Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.

27. II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques. • Facteurs relevant de l’appareil • Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle. • Forme et propriétés thermiques du bloc. • Symétrie du montage de l'ensemble. • Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

28. Facteurs relevant de l'environnement • Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide. • Propriétés thermiques de l'atmosphère. • Action chimique éventuelle du gaz. • Facteurs relevant de l’échantillon • Masse et volume. • Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon. • Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...) • Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…

29. Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement Exo Endo Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures. T1 T2 T3

30. T Exo relaxation des contraintes, variation de Cp a b T°C 500 700 300 Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit

31. Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz Tonset ? Réaction ? Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 I2 + NiO Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 2HI + Ni

32. Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée. Sous N2 Sous CO2

33. Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO2 sur les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2 Tonset? • Lorsque P augmente les pics se dédoublent. • 1er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P. • CaMg(CO3)2→MgO+CO2+CaCO3 • - 2ème pic, à partir d’une certaine P on a le décomposition de CaCO3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à fournir. T P CO2 varie de 20 à 760 mmHg

34. Expl 5 : Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4[Si2O5] Amorphe T Formation d’alumine  : cristallisation Cristallisation de la mullite3Al2O3, 2SiO2 EXO 0 Départ de H2O Expulsion des OH

35. D T EXO B A T(°C) Courbes d’ATD de divers kaolins Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance : Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.

36. Cristallisation Exo Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère 1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement. Tg Endo Fusion Température Cristallisation Exo Tg Endo Fusion Température

37. Chapitre. 2 :Méthodes associées à une variation de masse

38. I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.)I.1 Principe - appareillage • Principe : L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Le dispositif est appelé thermobalance. L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que : • -Décomposition des polymères. • -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères. • -Réactions chimiques des composés solides. • -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc. • -Hydratation et déshydratation des solides.

39. Appareillage E échantillon F four B bobine N noyau de fer L lampe P cellule photoélectrique S sortie acquisition de données V prise de vide Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.

40. L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes). Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente-échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.

41. m + 0 - h1 h2 T I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.

42. m 0 Départ de H2O 18 Départ de CO 46 Départ de CO2 90 T Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté

43. I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées T • Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est échappé. • Courbe 2: perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.

44. masse T courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction. courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées.

45. masse courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil. courbe 6: ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant à plus haute température).

46. I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG • La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC. • Facteurs de perturbation supplémentaires: • Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. • Courants de convection dans le four. • Effets inductifs ou électrostatiques. • Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. • Poussée d’Archimède (mesure à blanc). • Imperfections de la programmation.

47. I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG • Equation de vitesse de décomposition : • A: facteur de fréquence • Ea : énergie d’activation • n: ordre de la réaction • W : masse de l’échantillon • En prenant le Ln de l’équation (I) on obtient : • En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur un échantillon de masse différente on obtient : (1) (2) (2) - (1) →

48. TG V3 V2 W1 V1 W2 T T1 T2 T3 En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée. Vitesse V3>V2>V1 Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu. Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.

49. Ln(dW/dt) - nLnW LnA -Ea/R 1/T • Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T L’utilisation de ces méthodes est délicate et n’est valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.

50. II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées.II.1 Principe - Appareillage • L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable. • Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt • Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…