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第 11 章 醛和酮. ( 一 ) 醛和酮的命名 ( 二 ) 醛和酮的结构 ( 三 ) 醛和酮的制法 ( 四 ) 醛和酮的物理性质 ( 五 ) 醛和酮的化学性质 ( 六 ) α,β- 不饱和醛、酮的特性 ( 七 ) 乙烯酮 卡宾. 醛和酮. 分类 : ① 根据烃基的不同,可将醛、酮分为: 脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮; 饱和醛、酮,不饱和醛、酮; ② 根据醛、酮分子中羰基的个数,可分为: 一元醛、酮,二元醛、酮等; ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同,分为 : 单酮,混酮。.
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第11章 醛和酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七) 乙烯酮 卡宾
醛和酮 分类: ① 根据烃基的不同,可将醛、酮分为: 脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮; 饱和醛、酮,不饱和醛、酮; ② 根据醛、酮分子中羰基的个数,可分为: 一元醛、酮,二元醛、酮等; ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同,分为: 单酮,混酮。
(一) 醛和酮的命名 (1) 普通命名法 醛的命名与醇相似, 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
(2) 系统命名法 课堂练习:P379, 11.1
(三) 醛和酮的制法 • 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化
(2) 羰基合成 由α-烯烃合成多一个碳的醛! 例1: 例2:
(3) 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如:
(4) 羧酸衍生物的还原 三叔丁基氢化铝锂,空间障碍大,还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙
(5) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时,可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛: 乙苯用空气氧化可得苯乙酮:
Gattermann-Koch反应——加特曼-考克反应 由苯或烷基苯制芳醛: 该反应的本质是亲电取代反应,CO与HCl首先生成 [HC+=O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行,否则需要加压才能完成。 P383, 11.3 and 11.4
(四) 醛和酮的物理性质 物态:CH2O为气体;C2-C12醛、酮为液体;C13以上醛、酮为固体。 沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,有b.p:醇>醛、酮>醚>烃。 原因:a. 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩: 溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键:
(1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加成 (2) α-氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (五) 醛和酮的化学性质
(五) 醛和酮的化学性质 • 羰基的亲核加成 从 的结构考虑: a.有双键,可以加成; b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻!即发生亲核加成反应,其通式为:
(甲) 与氢氰酸加成 反应式: 实验证明:OH-加速反应,H+减慢反应。 Why?
① ② 以上实验事实说明:HCN与醛、酮的加成是分步进行的,首先由CN-(亲核试剂)首先进攻,也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即:
反应活性: ① HCHO>CH3CHO>ArCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr 醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO>ArCHO>p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外:C6H5COCH3>(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)
用途、意义:制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。用途、意义:制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。 水解、酯化、 脱水同时进行
(乙) 与亚硫酸氢钠加成 反应活性: 似与HCN的加成。(醛>酮;脂肪族>芳香族) 反应范围: 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
用途: A. 鉴别醛酮: 例: B. 分离提纯醛酮: 在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行: 遇酸或碱 分解
C. 制备α-羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。
(丙) 与醇加成 反应式: 醛加醇容易,酮困难。 反应机理:
缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。
醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛: 酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性):
用途: a. 保护醛基: b. 制造“维尼纶”:
(丁) 与金属有机试剂加成 A.加RMgX RMgX与甲醛反应,水解后得到1°醇; RMgX与其他醛反应,水解后得到2°醇; RMgX与酮反应,水解后得到3°醇。 用途:制1°、2°、3°醇。例:
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例:用格氏反应制备3-甲基-2-丁醇 方法a: 方法b: 由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到,故方法a较为合理。
B. 加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生: C.加炔钠
D.Reformatsky/列佛尔曼斯基反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformatsky反应。
有机锌试剂的生成: 例:
(戊) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定,而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成-缩合反应: 简单记忆方法
(己) 与Wittig/维荻希试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应,制备烯烃的反应:
(2) α-氢原子的反应 的作用:a. 亲核加成的场所; b. 使α-H酸性增加: 在碱性条件下,α-H更容易掉下来,所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。
(甲) 卤化反应 醛的活性更高:
酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段:酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段: 机理: 酸的催化作用是加速形成烯醇。
碱催化下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段: 卤仿反应——含有CH3CO-的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后生成卤仿的反应。
讨论: ① α-C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应: ③ 卤仿反应的用途:
a. 鉴别: b. 合成:制备不易得到的羧酸类化合物。例: 注:鉴别用NaOI,生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓,现象明显; 合成用NaOCl,氧化性强,且价格低廉。
(乙) 缩合反应 有α-H的醛在稀碱中进行。 高级醛得到β-羟基醛后,更容易失水:
酮的羟醛缩合反应比醛困难: 分子内的羟醛缩合: (解释)
交错羟醛缩合(交叉羟醛缩合,Claisen-Schmidt缩合反应): 但若采取下列措施: a. 反应物之一为无α-H的醛(如甲醛、芳甲醛); b. 将无α-H的醛先与稀碱混合; c. 再将有α-H的醛滴入。 则产物有意义!
(丙) Mannich/曼尼希反应 含有α-H的醛、酮,与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应,称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应: β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮,所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如: P404: 11.8, 11.9 and 11.10