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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente. Gliederung:. IV. Komplexe mit s -Donor/ p -Akzeptorliganden.

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Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

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Presentation Transcript

  1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente Gliederung: IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 3. Carbonylkomplexe V.Komplexe mit s,p-Donor/p-Akzeptorliganden 1. Olefin-Komplexe 2. Komplexe mit cyclisch konjugierten Systemen als Liganden allgemeine Betrachtungen (Ringrößen (3,4,5,6,10-Ringe)) 2.1. Metallocene 2.1.1 Historie 2.1.2 Darstellung 2.1.3 Bindungsverhältnisse 2.1.4 Strukturen der Metallocene 2.1.5 Reaktivität 2.1.6. Monocyclopentadienylkomplexe Darstellung und Strukturen

  3. 2. Komplexe mit cyclisch konjugierten Systemen als Liganden CnHn+, CnHn, CnHn- Hückel-Regel: (4n+2)p-Elektronen 2p-Elektronen 6p-Elektronen 10p-Elektronen Cyclopropenylkation Cyclobutadienyl-dianion Benzol, Arene Cyclopentadienyl-anion Tropyliumkation Cyclooctatetraen-dianion 1957 Breslow  C3H3+ dargestellt Cyclopropenylkomplexe

  4. Sandwichkomplexe (einige Begriffe) Haptizität: Elektronenzählformalismen: neutral ionisch

  5. Cyclobutadien-Komplexe 1959 CRIEGEE

  6. C5H5- als Ligand in Sandwich-Komplexen (binäre Komplexe) 2.1 Metallocene 2.1.1 Historie Darstellung von KCp aus K und C5H6 in Benzol 1901 Thiele: 1951 Miller, Tebboth, Tremaine: 1951 Kealy, Pauson:

  7. München

  8. Cambridge (USA), später London

  9. Fischer, Wilkinson: Nobelpreis 1973 heute noch über 400 Originalpublikationen über Ferrocen und verwandte Verb.

  10. 2.1.2. Darstellung a) Metallsalz und Cyclopentadien-Verbindung in THF bei 65 °C, aber auch in siedendem C10H12: weißes Pulver Ausnahme: C5Me5H (Cp*H) u. ä.

  11. 2.1.2. Darstellung a) Metallsalz und Cyclopentadien-Verbindung Voraussetzung: wasserfreie Metallchloride MCl2

  12. 2.1.2. Darstellung a) Metallsalz und Cyclopentadien-Verbindung

  13. 2.1.2. Darstellung a) Metallsalz und Cyclopentadien-Verbindung

  14. b) Metall und Cyclopentadien M + C5H6 M(C5H5) + H2 (M = Li, Na, K) M + C5H6 M(C5H5)2 + H2 (M = Mg, Fe) (ca. 500 °C) Cokondensationsmethode (M = Mo, W) c) Metallsalz und Cyclopentadien auch für Cp2Ni aus NiBr2

  15. 2.1.3 Bindungsverhältnisse

  16. Qualitatives MO-Diagramm für Ferrocen antibindend bezüglich der Lage der Ausgangsorbitale Cp2Fe: Bindungsenergie ist rotationsinvariant  Überlappung stets möglich Cp2Fe+ Cp2Fe 17VE 18VE

  17. Erweiterung auf andere Metallocene Bedeutung für Magnetismus Co, Ni Mn, Cr, V, aber auch Fc-Oxidation

  18. 2.1.4 Strukturen der Metallocene Ferrocen 293 K: monoklin:  wegen Fehlordnung gestaffelte Konformation (D5d) T < 164 K trikline Form D5 (um  = 9° von ekliptischer Anordnungabweichend) T < 110 K orthorhombische Form D5h exakt ekliptisch minimale Rotationsbarriere: ca. 4 kJ/mol Cp*2Fe: gestaffelt D5d

  19. Cp2M Sc 12 VE Ti nur als Cp*2Ti bis 0 °C stabil berechnet 14 VE, param. 16 VE, diam. als Cp*2ScH stabil  14 VE aber: Cp*2Ti-N≡N-TiCp*2  Cp2TiCl2 „Cp2Ti“ m-(h5:h5)-Fulvalendiyl-Ligand

  20. V 15 VE Cp2V isolierbar Cp2V+ und Cp2V2+ 3 ungepaarte e- 2 ungep. e- 1 ungep. e- violett Reaktionen: oxidative Add. 18 VE Cr 16 VE 2 ungepaarte e- M-M-Donor-Bindung monomer, rot [Cp2Mo]2 1:5-Cp-Brücken

  21. Mn 5 ungepaarte e- 17 VE Gleichgewicht in der Gasphase: spin cross over Fe Cp2Fe+ Cp2Fe Cp2Ru ekliptisch D5h HNO3oderOxidation Cp2Os 17 VE

  22. Co 19 VE 1 ungepaartes e-, luftempfindlich schwarz/violett Cp2Co Cp2Co+ 18 VE schwarz D5d gelb Cp2Co+: Durchmesser eines großen Alkalimetallions wie z.B. Cs+  Einlagerung in SnS2 oder TaS2  [SnS2(Cp2Co)0,31] supraleitende Eigenschaften

  23. stable radical g = 2.0176 aP(term) = 89.1 aP(cent) = 21.1G d (P-P) = 2.112(1) Å

  24. stable radical g = 2.0176, aP(term) = 89.1 G, aP(cent) = 21.1G d (P-P) = 2.112(1) Å BP86/TZVP

  25. oxidation reduction

  26. oxidation reduction

  27. oxidation reduction d(P-P) = 2.070(3) Å 31P NMR: AM2 spin system 31P NMR: AM2 spin system  PA = 469 ppm  PA = 586,5 ppm  PM = 108 ppm  PM = 344,5 ppm J(P,P) = 379 Hz J(P,P) = 250 Hz J(PA,W) = 207 Hz J(PA,W) = 272 Hz J(PM,W) = 267 Hz J(PM,W) = 157 Hz

  28. DFT calculations BP86(TZVP) anion radical cation

  29. Ni 20 VE 2 ungepaarte e- grün leicht oxidierbar D5d gestaffelt Cu 2 2 h1 Zn in Gasphase; in Lösung fluktuierend Polymerstruktur, Haptizität <5 h5 18 VE

  30. Metallocene Cp2M (M = Ti bis Ni)(mit Proben aus Praktikum)

  31. Gewinkelte Sandwichkomplexe Energiegewinn durch Wechselwirkung mit Liganden

  32. 2.1.5 Reaktivität Elektrophile Substitution ist 3 x 106 schneller als im Benzol Ferrocen reagiert als e--reiches Aren Elektrophil darf nicht oxidierend wirken  Cp2Fe+ Substitution in 1- (bevorzugt) und 1,1‘-Stellung

  33. 2.1.5 Reaktivität Metallierung in 1- und 1,1‘-Stellung selektive Dilithiierung

  34. 2.1.5 Reaktivität Elektrophile Substitution ist 3 x 106 schneller als im Benzol reagiert als e--reiches Aren Elektrophil darf nicht oxidierend wirken  Cp2Fe+

  35. Reaktionen von Nickelocen Aufbau von Mehrfachdeckern Triebkraft: Bildung von 18-VE-Komplexen

  36. 2.1.6. Monocyclopentadienylkomplexe (Halbsandwichverbindungen) Darstellung a) aus Metallhalogeniden

  37. b) aus Metallcarbonylen

  38. Cyclopentadienylcarbonyl-Komplexe - Strukturen

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