M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

1. MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de pares acoplados Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

2. Métodos de pares acoplados • Método IEPA: Ecuaciones • Coupled Cluster Approximation • Métodos CCD y CCSD • Linealización de CCD • Método CEPA • Comparación de métodos

3. Recordatorio • CI truncados no size-consistent • DCI NEcorr  N1/2 para N  • [lim NEcorr /N]N =0 • Se buscan métodos aproximados que lo sean, aunque no sean variacionales

4. Independent Electron Pair Approximation (IEPA) • Partiendo de: • Podemos hacer:

5. Independent Electron Pair Approximation (IEPA) • Y definir: Donde Energía de correlación del par ab Es exacto siempre que los sean FCI

6. Aproximación • Definimos la función de onda correlacionada para el par ab en normalización intermedia: • Y definimos la energía de correlación del par ab: Moviliza solo el par ab

7. Ecuaciones IEPA • Partimos de: • Cerramos por la izquierda, sucesivamente, con

8. Ecuaciones IEPA • Y se obtiene:

9. Ecuaciones IEPA • Normalización intermedia: 1

10. Ecuaciones IEPA • Desarrollando la función de pares:

11. Ecuaciones IEPA • Desarrollando la función de pares:

12. Ecuaciones IEPA • Aparece la energía de HF:

13. Ecuaciones IEPA • Aparece la energía de HF:

14. Ecuaciones IEPA • Pasando E0 al segundo miembro:

15. Ecuaciones IEPA • Pasando E0 al segundo miembro:

16. Ecuaciones IEPA • Para las configuraciones diexcitadas:

17. Ecuaciones IEPA • Teniendo en cuenta que:

18. Ecuaciones IEPA • Sustituyendo la función de pares

19. Ecuaciones IEPA • Restamos a los dos miembros:

20. Ecuaciones IEPA • En el segundo miembro queda:

21. Ecuaciones IEPA • Jugando con las delta de Kronecker

22. Ecuaciones IEPA • Jugando con las delta de Kronecker

23. Ecuaciones IEPA • Al final nos queda:

24. Ecuaciones IEPA • Por fin, Sistema de ecuaciones que hay que resolver para los N(N-1)/2 pares de electrones

25. Características de IEPA • No hay términos de acoplamiento entre pares • Es un cálculo CI de cada par por separado • Es una aproximación a FCI distinta de DCI

26. Ejercicios • Relación de IEPA con MBPT • Partición Epstein-Nesbet • Partición Möller-Plesset • Cálculo de Ecorr(IEPA): • H2: Exacto? • 2 x (H2): size-consistent • Variante frente a la rotación de orbitales

27. Rotación de orbitales • Un conjunto de spinorbitales degenerados puede combinarse entre sí sin alterar el Determinante de Slater. • Cuál de las posibles combinaciones de los spinorbitales se use depende de factores arbitrarios (nº iteraciones SCF, p. ej.) • Ejemplo 2 x H2 (base mínima, R ∞). 2 descripciones: • Localizada: 11; 21; 12; 22 • Deslocalizada: • a= 2-1/2(11 + 12); b= 2-1/2(11 - 12) • r= 2-1/2(21 - 22); s= 2-1/2(21 + 22)

28. IEPA 2 x (H2): Integrales

29. IEPA 2 x (H2): Energías de correlación de pares

30. IEPA 2 x (H2): Ecuaciones y solución

31. Coupled clusters: Introducción • Ampliación de IEPA para incluir el acoplamiento entre pares de electrones • Evitar el problema de la falta de invariancia frente a las rotaciones • Mantener la propiedad de size-extensivity

32. Aproximación “ingenua” • Tomemos una función que solamente incluya excitaciones pares (0, D, Q, H…) • Partimos de la ecuación general • Cerramos sucesivamente por la izquierda con:

33. Ecuaciones iniciales • La siguiente ecuación implicaría las Q y las H, • y así sucesivamente. • Hay que cortar en algún momento

34. Aproximación CC a FCI Hacer depender CQ de las CD • Por ejemplo, sea una Q: a b c d  r s t u cuyo coeficiente es CQ • Podemos suponer que Q es la superposición de dos D: D’ y D”: a b  r s c d  t u cuyos coeficientes son CD’ y CD” • Entonces CQ ≈ CD’CD”

35. No es tan simple… • ¿No podrían ser otras dobles? a c  r s b d  t u SÍ • ¿Cuántas combinaciones de dobles son posibles? 18

36. Parecía tan sencillo… • ¿Y cuáles son? Cada uno con su signo, de acuerdo con las propiedades de antisimetría del Determinante de Slater correspondiente

37. Poniendo cada cosa en su lugar • La segunda de las ecuaciones queda:

38. Tras un poco de álgebra… • Simplificando: <D’|HQ> = <0|H|D”>:

39. … sencilla pero tediosa… • Desarrollando el producto de coeficientes

40. … • Desarrollando

41. … • Desarrollando

42. … llegamos a… • Sustituyendo:

43. … llegamos a… • Sustituyendo:

44. La ecuación final • Simplificando: • Propiedades de esta ecuación: • incógnitas: los coeficientes de las dobles • no contiene explícitamente Ecorr • es NO lineal • contiene acoplamientos entre pares de e- • es size-extensive • NO es variacional

45. Ejemplo: N x (H2)

46. Formulación general CC • Aproximación a la función exacta: • Se escoge n, el orden de excitación máximo a considerar • En CCSD: Dobles • En CCSDT:Triples… • Determinantes de orden > n: coeficientes ≈ productos de coeficientes de determinantes de orden =< n • P. ej. CCSD • Incluye solo mono y diexcitaciones • Los CT, CQ, … se aproximan como productos de las CS y CD entre sí.

47. El truqui… the exponential ansatz Ω0 Operador de ondas Definimos:

48. El truqui… the exponential ansatz Ω0 Operador de ondas Desarrollando en serie la exponencial

49. El truqui… the exponential ansatz Ω0 Operador de ondas Escojamos una forma para el operador T

50. Aniquilando y creando electrones • Otro truqui: Los operadores de creación y aniquilación • Operador de aniquilación: âa • si hay un electrón en el spin-orbital a lo “aniquila” • si no lo hay, da 0 • Operador de creación: âr+ • si el spin-orbital r está vacío, “crea” un electrón • si está lleno, da 0 Tienen propiedades de conmutación y anticonmutación “interesantes”