A Química dos Compostos de Coordenação

1. A Química dos Compostos de Coordenação Felipe Loschi de Quadros 15762 Felipe Moreira Lagoas 15763 ECA Prof. Élcio Barrak

2. Índice • As Estruturas dos Complexos • Quelatos • Nomenclatura • Isomeria • Cor e Magnetismo • Teoria do Campo Cristalino

3. As Estruturas dosComplexos • Complexos metálicos ou simplesmente complexos são estruturas que possuem um íon metálico central ligado a moléculas ou íons circundantes, sendo esses denominados agentes complexantes ou ligantes. • A esse conjunto dá-se o nome de esfera de coordenação do complexo, e na fórmula química fica entre colchetes. • Se o complexo tiver carga é um íon complexo.

4. As Estruturas dosComplexos Os ligantes • Normalmente os ligantes são ânions ou moléculas polares. • A união entre o íon metálico e o ligante pode ser entendida como o compartilhamento de um par de elétrons. • Os íons dos metais funcionam como ácidos de Lewis. • Os ligantes são bases de Lewis.

5. As Estruturas dosComplexos • Exemplo: [Ag(NH3)2]+

6. As Estruturas dosComplexos Carga • A carga de um complexo é a soma algébrica das cargas do íon metálico central e dos ligantes. • No exemplo do [Cu(NH3)4]SO4, considera-se que o SO4 tem carga -2.

7. As Estruturas dosComplexos Número de coordenação • É o número de átomos ligados diretamente ao átomo metálico em um complexo. • O átomo ligado diretamente ao íon metálico é o átomo doador. • Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação fixo, por exemplo o do Cromo(III) e do Cobalto(III) são invariavelmente 6, e o da Platina é sempre 4. • Porém, na maioria dos íon metálicos o número de coordenação varia de acordo com o ligante.

8. As Estruturas dosComplexos Geometria • Complexos com número de coordenação 4: • Geometria tetraédrica (a). • Geometria quadrada plana (b).

9. As Estruturas dosComplexos Geometria • Complexos com número de coordenação 6: • Geometria octaédrica.

10. 2. Quelatos • Ligantes como NH3 e Cl- são ligantes monodentados, pois possuem um único átomo doador. • Ligantes que têm dois ou mais átomos doadores que podem se coordenar simultaneamente ao íon metálico e ocupar dois ou mais sítios de coordenação são ligantes polidentados, denominados agentes quelantes. • Exemplo: etilenodiamina (ao lado) simbolizado por “en”.

11. 2. Quelatos Efeito Quelato • Agentes quelantes normalmente formam complexos mais estáveis do que os ligantes monodentados. Nota-se a grande diferença das constantes de formação.

12. 2. Quelatos Conseqüências do Efeito Quelato • Agentes quelantes impedem as reações comuns de um íon metálico sem removê-lo da solução. • Fosfatos como o tripolifosfato de sódio são usados para complexar ou seqüestrar íons metálicos que, na água dura, interferem na ação dos sabões ou detergentes. • Agentes quelantes como o EDTA4- (etilenodiami-natetracetato)são utilizados em muitos alimentos industrializados para complexar íons metálicos que catalisam a reação de decomposição. • Na medicina, o EDTA é utilizados para remover íons prejudiciais à saúde, como Hg2+, Pb2+ e Cd2+

13. 2. Quelatos Porfina • Coordena-se ao metal usando seus quatro átomos de nitrogênio como doadores. • Compostos derivados da porfina são denominados porfirinas. • Importantes compostos de porfirina: heme (com Fe(II)) e clorofila(com Mg(II)). • A mioglobilna é uma proteína globular que armazena oxigênio nas células até que este seja necessário para atividades metabólicas. • A hemoglobina é constituída de quatro subunidades contendo heme, as quais são muito similares à mioglobina.

14. 2. Quelatos • A série de ligações duplas alternadas faz com que seja possível para a clorofila absorver luz fortemente. • A energia solar absorvida pela clorofila é transformada em energia química por uma série de etapas complexas. • Essa energia é usada para levar a equação acima para a direita, pois essa é fortemente endotérmica.

15. 2. Quelatos Disputa Pelo Ferro • Apesar do ferro ser um elemento muito abundante, seres vivos em geral têm dificuldade em assimilá-lo. • Os microorganismos eliminam o sideróforo, que forma um complexo de ferro (III) solúvel em água, muito estável e neutro (ferricromo). • Nos humanos a proteína transferina liga-se ao ferro e o transporta pela parede do intestino para levá-la aos outros tecidos do corpo. • Uma bactéria que infecta o sangue necessita do ferro para se repro-duzir, eliminando o sideróforo que vai competir com a transferina. • Quanto mais ferro há no sangue, mais rapidamente a bactéria se reproduz e assim causa mais danos ao organismo. • Para que as bactérias se continuem a se multiplicar elas necessitam de novos suprimentos de sideróforos, o que se torna mais lento a partir dos 37°C e pára completamente aos 40°C.

16. 3. Nomenclatura Regras: • Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. • Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. • Os ligantes aniônicos terminam em “o” e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino).

17. 3. Nomenclatura

18. 3. Nomenclatura Regras: – Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. • Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). – Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato. – O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo.

19. 4. Isomeria

20. 4. Isomeria Isômeros de Ligação • É um tipo de isomeria estrutural. • O ligante pode se coordenar de duas maneiras diferentes. Coordenando-se através do oxigênio, passa a ser o “nitrito” e é escrito como ONO-. Coordenando-se através do nitrogênio, o ligante NO2- é denominado “nitro”.

21. 4. Isomeria Isômeros na Esfera de Coordenação • Diferem-se pelos ligantes que estão diretamente unidos ao metal. • Exemplo: CrCl3 (H2O)6 , que existe em três formas. No segundo e no terceiro compostos , parte das moléculas de água foram deslocadas da esfera de coordenação pelos íons de cloro, ocupando sítios na rede cristalina do sódio.

22. 4. Isomeria Isômeros Geométricos • Forma mais importante de isomeria. • Os isômeros podem ser “cis” quando os ligantes semelhantes estão adjacentes ou “trans” quando estão opostos. • Exemplo: [Pt(NH3)2Cl2]

23. 4. Isomeria • Isômeros Óticos • Também chamados “enantiômeros”, são imagens especulares que não podem ser superpostas entre si.

24. 4. Isomeria Propriedades dos Isômeros Óticos • Interagindo luz plana e polarizada com isômeros óticos em solução, distingue-se dois tipos de isômeros: • Se o plano da luz rodar sentido horário (rodar para a direita), o isômero é dito dextrogiro, simbolizado pela letra “D”. • Se o plano da luz rodar sentido anti-horário (rodar para a esquerda), o isômero é dito levogiro, simbolizado por “L”. • Em virtude dos efeitos provocados à luz polarizada, são ditos oticamente ativos. • Quando os dois isômeros estão em quantidades iguais, a mistura é racêmica, que é ausente de atividade ótica.

25. 4. Isomeria

26. 5. Cor e Magnetismo Cor • A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidação. • O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição de NH3(aq). • Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. • Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções: MnO4- e CrO42-. • Compostos coloridos absorvem luz visível.

27. 5. Cor e Magnetismo • A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo. • A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorção para um complexo. • Para determinar o espectro de absorção de um complexo: – um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), – o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo, – a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) é passada através da amostra, – a luz não absorvida é detectada.

28. 5. Cor e Magnetismo Cor • O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção. • Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). • Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. • Portanto o complexo é violeta.

29. 5. Cor e Magnetismo Magnetismo • Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e. eles têm elétrons desemparelhados). • Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico d6: – o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon. • Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.

30. 5. Cor e Magnetismo A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • A carga é doada do ligante para o metal. • Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.

31. 6. Teoria do CampoCristalino • A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • A carga é doada do ligante para o metal. • Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática.

32. 6. Teoria do CampoCristalino • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.

33. 6. Teoria do CampoCristalino • O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. • Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.

34. 6. Teoria do CampoCristalino • A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino desdobra-se em energia.

35. 6. Teoria do CampoCristalino • Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico (que é positivo). • Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. – Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação entre ligante (-) e esses orbitais. – Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de alta energia. • Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais.

36. 6. Teoria do CampoCristalino Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais. – Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa. • A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino Δ. • O Ti3+ é um íon metálico d1. • Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. • Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δ é da ordem do comprimento de onda da luz visível.

38. 6. Teoria do CampoCristalino • À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovido a um nível de energia mais alto. • Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula. • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

39. 6. Teoria do CampoCristalino • A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de Δ: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2 - (ligado aN) < CN- • Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série espectroquímica. • Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série espectroquímica. • Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, Δ aumenta.

40. 6. Teoria do CampoCristalino

41. 6. Teoria do CampoCristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos • Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. • Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. • Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes. • Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3. • Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron: – se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia (Δ);

42. 6. Teoria do CampoCristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos – se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron). • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento. • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > energia de emparelhamento.

43. 6. Teoria do CampoCristalino

44. 6. Teoria do CampoCristalino Complexos tetraédricos e quadráticos planos • Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. • Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. • Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. • A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos quadráticos planos. – a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.

45. 6. Teoria do CampoCristalino Complexos tetraédricos e quadráticos planos • A maioria dos íons metálicos d8 é complexo quadrático plano. – a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.

46. Referências Bibliográficas • Química: A Ciência Central. 9ª edição. Brown, Theodore L.; LeMay, H. Eugene Jr.; Bursten, Bruce E.; Burdge, Julia R.